本发明属于膜材料技术领域，尤其涉及一种隔热膜及其制备方法。
背景技术：
太阳辐射到地球的光谱根据波长的不同，分为红外线、紫外线，可见光等；其中紫外光波长最短能量最高，它导致皮肤黝黑，雀斑，甚至皮肤癌。
隔热膜能有效的阻挡太阳辐射中红外线和紫外线，目前市场隔热膜主要是添加反射性的物质，如金属粒子等。通过真空喷镀或磁控溅射技术将铝、金、铜、银等金属制成多层至密的高隔热金属膜层。金属材料中的外壳层电子(自由电子)一般没有被原子核束缚，当被光波照射时，光波的电场使自由电子吸收了光的能量，而产生与光相同频率的振荡，此振荡又放出与原来光线相同频率的光，称为光的反射。这些金属层会选择性的将阳光中的各种热能源，包括红外线、紫外线及可见光热能反射回去，从而有效起到隔热的作用。
添加了金属粒子的隔热膜虽然具有较好的隔热效果，但是其突出的缺点是反光较高，容易造成光污染，影响视觉效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种隔热膜及其制备方法，本发明中的隔热膜隔热效果好，同时反光弱。
本发明提供一种隔热膜，包括护膜层；
复合在护膜层上的基材层；
复合在基材层上的金属硬化层；
复合在金属硬化层上的金属氧化物层；
复合在金属氧化物胶层上的热塑性聚氨酯弹性体层；
复合在热塑性聚氨酯弹性体层上的粘胶层；
复合在胶层上的剥离膜层；
所述金属硬化层由包含金属粒子的紫外光固化胶制成；
所述金属氧化物层由包含二氧化钛、氧化锡和氧化锌中的一种或几种的胶水制成。
优选的，所述紫外光固化胶包括15～50重量份的预聚物、30～60重量份的交联单体、2～5重量份的光引发剂和50～100重量份的溶剂。
优选的，所述金属粒子包括金粒子、银粒子、铝粒子和铜粒子中的一种或几种；
所述金属粒子与紫外光固化胶的质量比为1：(40～50)。
优选的，所述金属粒子的粒径为0.02～0.38mm。
优选的，所述二氧化钛与胶水的质量比为1：(30～50)。
优选的，所述胶水选自有机硅胶液、丙烯酸胶液和聚氨酯胶液中的一种或几种。
优选的，所述护膜层的厚度为20～100μm；
所述基材层的厚度为50～200μm；
所述金属硬化层的厚度为3～10μm；
所述金属氧化物层的厚度为20～50μm；
所述热塑性聚氨酯弹性体层的厚度为100～300μm；
所述粘胶层的厚度为20～50μm；
所述剥离膜层的厚度为40～60μm。
优选的，所述基材层和护膜层之间还设置有抗污层。
优选的，所述抗污层由包含10～30重量份含氟化合物和70～90重量份丙烯酸共聚体的物料制成；
所述抗污层的厚度为2～5μm。
本发明提供一种隔热膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有金属粒子的紫外光固化胶涂布在基材的一面，进行紫外光固化，得到涂布有金属硬化层的基材；
B)将含有金属氧化物的胶水涂布在金属硬化层表面，进行固化，得到金属氧化物层；
C)在金属氧化物层表面依次贴合热塑性聚氨酯弹性体层、涂布胶液、贴合剥离膜，在基材的另一面贴合护膜层，得到隔热膜。
本发明提供一种隔热膜，包括护膜层；复合在护膜层上的基材层；复合在基材层上的金属硬化层；复合在金属硬化层上的金属氧化物层；复合在金属氧化物胶层上的热塑性聚氨酯弹性体层；复合在热塑性聚氨酯弹性体层上的胶层；复合在胶层上的剥离膜层；所述金属硬化层由包含金属粒子的紫外光固化胶制成；所述金属氧化物层由包含二氧化钛的胶水制成。本发明中的隔热膜在使用含有金属粒子的金属硬化层的同时，配合使用含有二氧化钛的金属氧化物层和热塑性聚氨酯弹性体层，能够将阳光的部分能量反射后进行能量吸收，进一步强化隔热功能，并且减少了反光。另外，本发明中的隔热膜还具有良好的抗冲击性能，当贴有本发明中隔热膜的车窗或门窗受到冲击时，具有较高的安全性能。
进一步的，本发明中的隔热膜还设置有抗污层，能很好的防止隔热膜被污染，且易擦拭，能够长久保持洁净度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中隔热膜的结构示意图；
1为护膜层，2为抗污层，3为基材层，4为金属硬化层，5为金属氧化物层，6为TPU层，7为粘胶层，8为离型膜。
具体实施方式
本发明提供一种隔热膜，包括护膜层；
复合在护膜层上的基材层；
复合在基材层上的金属硬化层；
复合在金属硬化层上的金属氧化物层；
复合在金属氧化物胶层上的热塑性聚氨酯弹性体层；
复合在热塑性聚氨酯弹性体层上的胶层；
复合在胶层上的剥离膜层；
所述金属硬化层由包含金属粒子的紫外光固化胶制成；
所述金属氧化物层由包含二氧化钛的胶水制成。
在本发明中，所述护膜层选为聚对苯二甲酸乙二酯基材层(PET层)、聚萘二甲酸乙二醇酯基材层(PEN层)、聚碳酸酯基材层(PC层)、聚丙烯基材层(PP层)和聚乙烯基材层(PE层)中的一种或几种；所述护膜层的厚度优选为20～100μm，更优选为30～80μm，最优选为50～60μm；本发明对所述护膜层的来源没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用北京康得新复合材料股份有限公司提供的光学级PET基材。
本发明优选在护膜层上复合一层抗污层，所述抗污层能够很好的防止隔热膜被杂物污染，且易于擦拭，长久保持清洁度。在本发明中，所述抗污层由抗污胶水制成，所述抗污胶水包括10～30重量份的含氟化合物和70～90份的丙烯酸共聚体，在本发明中，所述含氟化合物优选包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯中的一种或几种；所述含氟化合物的重量份数优选为15～25份，更优选为20份；所述丙烯酸共聚体优选为改性的丙烯酸共聚体；所述丙烯酸共聚体的重量份数优选为75～85份，更优选为80份。所述抗污层的厚度优选为2～5μm，更优选为3～4μm。在本发明的实施例中，具体可采用德国默克化学提供的MOK-2023型号的改性丙烯酸共聚体。
在本发明中，所述基材层复合在所述护膜层上，优选复合在所述抗污层上。在本发明中，所述基材层优选选自聚对苯二甲酸乙二酯基材层(PET层)、聚萘二甲酸乙二醇酯基材层(PEN层)、聚碳酸酯基材层(PC层)、聚丙烯基材层(PP层)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯基材层(PE层)中的一种或几种；所述基材层的厚度优选为50～200μm，更优选为75～150μm，醉友轩为80～100μm，具体的，在本发明的实施例中，可以是50μm、75μm或100μm。在本发明中，所述基材层优选为透明无色的，所述基材层的表面硬度优选为3H～4H，耐磨性能较强；所述基材层的透光率优选在90％以上，较高的透光率能够保证较好的使用效果和对眼睛较好的保护作用。具体的，在本发明的实施例中，可采用北京康得新复合材料股份有限公司提供的光学级PET基材。
在本发明中，所述金属硬化层复合在所述基材层表面，所述金属硬化层由包含金属粒子的紫外光固化胶制成，在本发明中，所述金属粒子优选包括金粒子、银粒子、铝粒子和铜粒子中的一种或几种；所述金属粒子的粒径优选为P1～P5；所述金属粒子与紫外光固化胶的质量比优选为1：(40～50)，更优选为1：45。
在本发明中，所述紫外光固化胶包括预聚物、交联单体、光引发剂和溶剂；所述预聚物包括环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂中的一种或几种；所述预聚物的重量份数优选为15～50份，更优选为20～40份；所述交联单体优选包括己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的一种或几种；所述交联单体的重量份数优选为30～60份，更优选为40～50份；所述光引发剂优选包括二苯甲酮和三乙醇胺，所述二苯甲酮和三乙醇胺的质量比优选为2:1；所述光引发剂的重量份数优选为2～5份，更优选为3～4份；所述溶剂优选包括甲苯、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；所述溶剂的重量份数优选为50～100份，更优选为55～80份。具体的，在本发明的实施例中，可具体采用东莞贝特利公司提供的BTF-220型号的UV胶水。在本发明中，所述金属硬化层的厚度优选为3～10μm，更优选为4～9μm，最优选为5～8μm，具体的，在本发明的实施例中，可以是5μm。
在本发明中，所述金属氧化物层复合在所述金属硬化层上，所述金属氧化物层能够在金属硬化层反射掉一部分阳光能量后，吸收剩余的一部分能量，从而减小反光。在本发明中，所述金属氧化物层由包含金属氧化物的胶水制成，即制成所述金属氧化物层的物料包括金属氧化物和胶水，所述金属氧化物优选包括二氧化钛、氧化锡和氧化锌中的一种或几种；所述金属氧化物与胶水的质量比优选为1：(30～50)，更优选为1：(35～45)，最优选为1:40；所述胶水优选选自有机硅胶液、丙烯酸胶液和聚氨酯胶液中的一种或几种。在本发明的实施例中，可采用道康宁公司提供的7651型号的硅胶胶液。在本发明中，所述金属氧化层的厚度优选为20～50μm，更优选为25～40μm，最优选为30～35μm，具体的，在本发明的实施例中，可采用20μm或25μm。所述金属氧化物层的剥离力优选为500～1000g，更优选为600～900g，最优选为700～800g。
在本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体层(TPU层)具有强度高、韧性好、耐寒、耐油、耐老化、耐气候、环保无毒、可分解等特性，同时具有高防水透湿性、防风、防寒、抗菌、保暖、抗紫外线及能量释放等许多优异功能，配合金属硬化层和金属氧化物层使用，能进一步优化隔热功能，提高其使用价值。在本发明中，所述TPU层的厚度优选为100～300μm，更优选为150～250μm。本发明对所述TPU层的来源没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用三芳化学工业(San Fang Chemical Industry Co.,Ltd.)提供的70715-GH43S型号的TPU薄膜。
在本发明中，所述粘胶层复合在所述TPU层表面，优选由亚克力胶水制成，具体的，在本发明的实施例中，可采用禾盛国际有限公司提供的S-804A型亚克力胶水。所述粘胶层的厚度优选为20～50μm，更优选为25～45μm，最优选为30～40μm，具体的，在本发明的实施例中，可以是20μm、25μm或30μm。
在本发明中，所述剥离膜层优选为硅油离型膜，所述剥离膜的厚度优选为40～60μm，更优选为50μm，本发明对所述剥离膜的来源没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用上海富彭胶胶粘制品有限公司提供的PW-KG型号的硅油离型膜。
本发明中的隔热膜采用透光雾度测量仪测试其透光度≥88％，雾度＜10％。
本发明还提供了一种隔热膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有金属粒子的紫外光固化胶涂布在基材的一面，进行紫外光固化，得到涂布有金属硬化层的基材；
B)将含有金属氧化物的胶水涂布在金属硬化层表面，进行固化，得到金属氧化物层；
C)在金属氧化物层表面依次贴合热塑性聚氨酯弹性体层、涂布粘胶液、贴合剥离膜，在基材的另一面贴合护膜层，得到隔热膜。
本发明优选在基材的一面涂布金属硬化层之前，先在所述基材的另一面涂布抗污胶水，固化后在所述基材表面形成抗污层。在本发明中，所述抗污胶水的成分、用量和来源于上文中抗污胶水的成分、用量和来源一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述抗污层的固化优选为热固化，所述固化的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述固化的时间优选为100～150s，更优选为110～140s，最优选为120～130s。
本发明优选在还原气氛下，先将金属粒子超声分散于紫外光固化胶中，得到含有金属粒子的紫外光固化胶水，然后将所述含有金属离子的紫外光固化胶水涂布在基材的另一面，先进行热固化将溶剂挥发，然后再进行紫外光固化，得到涂布有金属硬化层的基材。即一面涂布有金属硬化层，另一面涂布有抗污层的基材。
在本发明中，所述金属粒子、紫外光固化胶和基材的种类、用量和来源于上文中金属粒子、紫外光固化胶和基材的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述热固化的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述热固化的时间优选为100～150s，更优选为110～140s，最优选为120～130s；所述紫外光固化的紫外光照射强度优选为30～150w/cm更优选为50～130w/cm，最优选为80～100w/cm；所述紫外光固化的时间优选为1～3s。
然后，将含有二氧化钛的胶水涂布在所述金属硬化层表面，进行固化，得到金属氧化物层。在本发明中，所述含有二氧化钛的胶水与上文中含有二氧化钛的胶水成分、用量和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述金属氧化物层的固化温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述金属氧化物层固化的时间优选为80～100s，更优选为90s。本发明优选采用逗号式刮刀涂布所述含有二氧化钛的胶水。
得到金属氧化物层后，本发明在金属氧化物层表面贴合TPU薄膜，然后在TPU薄膜表面涂布粘胶液，再贴合一层离型膜，最后再在基材或者抗污层的表面贴合一层护膜层，即得到隔热膜。
本发明提供一种隔热膜，包括护膜层；复合在护膜层上的基材层；复合在基材层上的金属硬化层；复合在金属硬化层上的金属氧化物层；复合在金属氧化物胶层上的热塑性聚氨酯弹性体层；复合在热塑性聚氨酯弹性体层上的胶层；复合在胶层上的剥离膜层；所述金属硬化层由包含金属粒子的紫外光固化胶制成；所述金属氧化物层由包含二氧化钛的胶水制成。本发明中的隔热膜在使用含有金属粒子的金属硬化层的同时，配合使用含有二氧化钛的金属氧化物层和热塑性聚氨酯弹性体层，能够将阳光的部分能量反射后进行能量吸收，进一步强化隔热功能，并且减少了反光。另外，本发明中的隔热膜PET基材加上TPU基材双层使用可增加保护膜的硬度达到3H以上，进一步的实现抗冲击效果还具有较好的弹性吸振功能，具有良好的抗冲击性能，当贴有本发明中隔热膜的车窗或门窗受到冲击时，具有较高的安全性能。
进一步的，本发明中的隔热膜还设置有抗污层，能很好的防止隔热膜被污染，且易擦拭，能够长久保持洁净度。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种隔热膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，改性丙烯酸共聚体为德国默克化学提供的MOK-2023型号的改性丙烯酸共聚体，PET基材为北京康得新复合材料股份有限公司提供的光学级PET基材，UV胶水为东莞贝特利公司提供的BTF-220型号的UV胶水，有机硅胶液为道康宁公司提供的7651型号的硅胶胶液，TPU薄膜为三芳化学工业提供的70715-GH43S型号的TPU薄膜，硅油离型膜为上海富彭胶胶粘制品有限公司提供的PW-KG型号的硅油离型膜。
实施列1
将抗污胶水(15份含氟化合物、85份特殊改性丙烯酸共聚体)采用微凹辊涂布在50μm厚的PET基材上，并经过烘箱固化；固化温度为100℃，固化时间为120s，抗污胶水涂布厚度2μm；
在涂有抗污的UV涂层的基材的反面，涂布一层金属硬化层，其中金属粒子为铝，UV胶为UV硬化层由溶剂50份，交联单体30份，预聚物20份，光引发剂5份组成。溶剂为甲苯；交联单体为己二醇二丙烯酸酯；预聚物为环氧丙烯酸树脂；光引发剂为二苯甲酮、三乙醇胺按2:1混合。并经过烘箱温度为100℃，时间为120s，将溶剂挥发并UV固化成型。金属硬化层厚度为5μm。
将二氧化钛添加到有机硅压敏胶中，有机硅压敏胶是由有机硅氧烷作为主要固体成分约为60重量份，甲苯、二甲苯作为溶剂的压敏胶产品约为40重量份。选用逗号式刮刀涂布在金属硬化层的表面，并经过烘箱固化后，贴合150μm的TPU基材，TPU基材厚度为25μm。
在TPU表面涂布一层20μm的禾盛国际有限公司提供的S-804A型亚力克胶水，贴合50μm的硅油离型膜，在抗污层表面贴合PET基材，得到隔热膜。
本发明对本实施例得到的隔热膜使用落球冲击试验机MY-LQT-1800进行抗冲击性能测试，落球控制方法：直流电磁控制，落球高度：1.295m(Max.)，535g测试球/100厘米高度条件下进行冲击测试，表面未有刮花或裂痕；1040g测试球/100厘米高度条件下进行冲击测试，表面略有凹凸点，但未破裂。结果表明，本实施例的隔热膜能有效的抗冲击。
实施列2
将抗污胶水(25份含氟化合物、75份特殊改性丙烯酸共聚体)采用微凹辊涂布在75μm厚的PET基材上，并经过烘箱固化；固化温度为120℃，固化时间为90s，抗污胶水涂布厚度3μm；
在涂有抗污的UV涂层的基材的反面，涂布一层金属硬化层，其中金属粒子为金，UV胶溶剂55份，交联单体30份，预聚物15份，光引发剂3份组成。溶剂为甲苯；交联单体为己二醇二丙烯酸酯；预聚物为环氧丙烯酸树脂；光引发剂为二苯甲酮和三乙醇胺按2:1混合。并经过烘箱温度为120℃，时间为90s，将溶剂挥发并UV固化成型。金属硬化层厚度为5μm。
将二氧化钛添加到有机硅压敏胶中，有机硅压敏胶是由有机硅氧烷作为主要固体成分约为55重量份，甲苯、二甲苯作为溶剂的压敏胶产品约为45重量份。选用逗号式刮刀涂布在金属硬化层的下方，并经过烘箱固化后，贴合150μm的TPU基材，TPU基材厚度为20μm。
在TPU表面涂布一层30μm厚的禾盛国际有限公司提供的S-804A型亚力克胶水，贴合50μm的硅油离型膜，在抗污层表面贴合PET基材，得到隔热膜。
实施列3
将抗污胶水(25份含氟化合物、75份特殊改性丙烯酸共聚体)采用微凹辊涂布在100μmPET基材上，并经过烘箱固化；固化温度为120℃，固化时间为90s，抗污胶水涂布厚度4μm；
在涂有抗污的UV涂层的基材的反面，涂布一层金属硬化层，其中金属粒子为金，UV胶由溶剂50份，交联单体30份，预聚物20份，光引发剂3份组成。溶剂为甲苯；交联单体为己二醇二丙烯酸酯；预聚物为环氧丙烯酸树脂；光引发剂为二苯甲酮和三乙醇胺按2:1混合。并经过烘箱温度为120℃，时间为90s，将溶剂挥发并UV固化成型。金属硬化层厚度为5μm。
将二氧化钛添加到有机硅压敏胶中，有机硅压敏胶是由有机硅氧烷作为主要固体成分约为60重量份，甲苯、二甲苯作为溶剂的压敏胶产品约为40重量份。选用逗号式刮刀涂布在金属硬化层的表面，并经过烘箱固化后，贴合150μm的TPU基材，TPU基材厚度为25μm。
在TPU表面涂布一层30μm的有机硅压敏胶，贴合50μm的硅油离型膜，在抗污层表面贴合PET基材，得到隔热膜。
实施例4
在PET基材涂布一层金属硬化层，其中金属粒子为铝，UV胶为由溶剂50份，交联单体30份，预聚物20份，光引发剂5份组成。溶剂为甲苯；交联单体为己二醇二丙烯酸酯；预聚物为环氧丙烯酸树脂；光引发剂为二苯甲酮、三乙醇胺按2:1混合。并经过烘箱温度为120℃，时间为90s，将溶剂挥发并UV固化成型。金属硬化层厚度为5μm。
将二氧化钛添加到有机硅压敏胶中，有机硅压敏胶是由有机硅氧烷作为主要固体成分约为60重量份，甲苯、二甲苯作为溶剂的压敏胶产品约为40重量份。选用逗号式刮刀涂布在金属硬化层的表面，并经过烘箱110-130℃固化后，贴合150μm的TPU基材，TPU基材厚度为25μm。
在TPU表面涂布一层20μm的禾盛国际有限公司提供的S-804A型亚力克胶水，粘胶层按照GB2792-1998测试的180°剥离力大小为200gf/25mm-800gf/25mm。贴合50μm的硅油离型膜，得到隔热膜。
本发明对实施例1～4中的隔热膜采用橡皮酒精耐磨试验机测试其耐磨性能，采用双显双控剥离强度实验机测试其剥离力为200gf/25mm-800gf/25mm，采用透光雾度测量仪测试透光度≥88％，雾度＜10％。使用型号LH1013光学透过率测量仪测试其紫外线透过率、红外线透过率和可见光透过率。
实施例5
本发明对实施例1～4得到的隔热膜进行了性能测试结果如表1所示。
表1本发明实施例1～4中隔热膜的性能测试
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。