本发明属于材料科学领域，涉及用于容器的铝阻隔层压体和在肩部的衬里。
背景技术：
铝管状容器已用于包装各种分配产品，如糊状产品。这种管的缺点在于，其可以容易地变形和凹损，并且较贵。之后，开发了柔性片材以供用于形成具有与铝管相当的性质的用于包装所述糊状产品的管。柔性片材一般由聚合物层和非聚合物层制造。选自如铝箔等非聚合物层以便提供管状容器的高阻隔性。
层压体管是用于包装增稠液体(如牙膏、洗液、凝胶、乳膏等)的可挤压容器。所述包装管必须保护液体内容物。层压体通常包含具有阻隔层的多个层，从而提供香味、蒸气、气体、光等经过容器的抗渗透性。
管肩通常通过压缩成型熔融塑料材料来制造。管肩必须单独制造，然后将其熔合至管体。在本发明中，将预成形的abl(铝阻隔层压体)膜肩进料到芯轴上，然后将其熔合至管肩。切割abl膜，使其直径大于肩，从而部分连接至层压体的内层。
ep0203265b1号公开了一种多层片结构，其具有彼此牢固地粘附成一体结构的层，其中，所述层依次包括：线性低密度聚乙烯(lldpe)的层，其在结构上提供增强的耐应力开裂性；第一粘附剂层；金属箔阻隔层；第二粘附剂层；和聚乙烯层。此发明提供了多层结构和由其制造的管，其具有比某些现有技术结构改善的耐应力开裂性，以及与其他结构相比相当的耐应力开裂性和更好的耐多晶生成性。
us专利4,539,259号公开了用于制造管的层压体。该层压体含有高密度聚乙烯，其具有制造包装管所需的优异强度和其他性质。层压体包含热密封聚合物层、第一粘附剂层、金属箔层、第二粘附剂层、提供刚性和死褶特性的层和外部聚合物层。
us专利4,943,780号公开了一种用于制造包装洁牙剂和其他产品的管状容器的无纸多层片材结构。具有两个外部可热密封层的无纸多层片材结构依次包括：在所述外表面中的一个上的第一可热密封层；第一粘附剂层；金属箔层；第二粘附剂层；聚乙烯或乙烯共聚物层；单轴取向的聚合物层；和在所述外表面的第二个上的第二可热密封层。据信片材结构材料的改进的强度和死褶特性归因于pp(聚丙烯)层的单轴取向以及其在结构中的适当定位。然而，并没有公开在层压体管的肩部使用abl薄膜作为重叠膜。
ep0351925b1公开了一种用于易于失去香味的可流动材料的管。管体通常由如聚乙烯、铝箔、纸和聚乙烯等层压材料构造。虽然管在分配材料时可令人满意地工作，但已经发现该材料在肩部区域会失去香味。因此，本发明进一步开发了由诸如铝等材料构成的肩部区域。铝箔能够抵抗材料中香味损失的起因。但是，没有详细说明肩部区域使用的材料如何防止香味损失。
ep0444835b1公开了一种用于洁牙剂的可折叠层压管。该层压结构包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙烯的共混物层、粘附剂层、金属箔层、另一粘附剂层、纸层以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙烯的共混物层。聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，与聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚乙烯单独使用时相比，对于从液体和糊料中吸收香料的程度的显著降低具有协同效应。
jp申请2000-118103号公开了一种层压包装管，其中，层压体至少包括树脂表面层、中间层和树脂内表面层。树脂表面层由包含乳白色聚乙烯类树脂层的多个树脂层形成。中间层由铝箔或铝沉积膜制成的阻隔层形成。树脂内表面层由聚乙烯类树脂层形成。
jp公告2005-041500号公开了一种层压膜，其中，该层压体依次包括：塑料膜/粘附剂/金属箔/粘附剂/塑料膜。该粘附剂是酸改性的聚烯烃树脂。
jp2611941b2公开了一种可挤压包装管，其特征在于：包装管的主体以层压材料的最内层成为内周层的方式形成；所述层压材料包括：由具有着色印刷层的双轴拉伸合成树脂膜层构成的中间层；最外层层压在所述中间层的外侧上并且由可热密封合成树脂层构成；并且层压部件依次包括由着色合成树脂层构成的覆盖层、由金属箔构成的阻隔层和由从中间层向内侧层压的可热密封合成树脂层构成的最内层。另外，覆盖层和阻隔层以及阻隔层和最内层都通过乙烯甲基丙烯酸共聚物层粘合。
wo公报00/58076号公开了一种结构，其中，该结构可用于形成具有圆柱形状的管状体。还提供了具有由上述结构形成的主体壁并且具有改进的产品分配特性的可折叠分配容器。共挤出的不对称多层塑料结构，其层由以下组成：由乙烯乙烯醇共聚物组成的阻隔层；在所述阻隔层的每个表面上的粘附剂层；内表面层和外表面层；以及位于一个所述表面层和相邻的一个所述粘合剂层之间的体相层，所述体相层由足以使所述多层结构具有可接受水平卷曲的量的热塑性聚合物和碳酸钙组成。
为了制造大直径(例如30mm以上)的层压管，刚性或回弹特性成为重要的属性。通常，厚度为250微米以上的层压体通常用于制造这种大直径的管。用于形成所述层压管的聚合物通常选自低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯乙烯醇(evoh)等。hdpe容易与其他聚乙烯共混并以高环境应力开裂抗性(escr)而闻名。对于本发明来说重要的是提供可接受的折叠性能、回弹保持性和防化学侵蚀性。
日本公报10-181755号公开了一种用于层压包装管的通道封闭部件的原始织物，该层压包装管通过使用金属箔作为基材而在两侧具有层压双轴延伸聚酯膜或双轴延伸聚酰胺膜，并且至少在外侧的一侧上进一步层压未延伸的聚烯烃系树脂膜。
us专利5,372,863号公开了一种具有改进的阻隔性的肩部的层压管容器。所述肩部包含由(a)0～50重量％的聚乙烯、(b)10～50重量％的乙烯乙烯醇共聚物或皂化乙烯乙酸乙烯酯共聚物和(c)10～90重量％的羧酸改性粘附剂聚乙烯树脂构成的材料。层压管的肩部的气体阻隔性明显改善，因此容器内容物的质量可长期保持。
us专利5,656,346号公开了一种包装管，其包括由多层塑料层压体形成的管体，所述多层塑料层压体具有塑料扩散阻隔层，所述塑料扩散阻隔层的两侧结合到选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组中的塑料材料层，阻隔层和塑料层使用粘合剂彼此粘合，塑料材料的管头通过邻接并重叠管体的至少一端而连接，管头具有肩部和排出部并且还具有扩散阻隔层，所述扩散阻隔层由包括聚乙烯或聚丙烯层和塑料材料阻隔层的多层塑料层压体形成，管体的塑料阻隔层和管头的塑料阻隔层各自包含乙烯乙烯醇聚合物或聚对苯二甲酸乙二酯层。头部的扩散阻隔布置在管头的肩部朝向管体内部的一侧上，该装置用作至少从作为第一端的管体的一端延伸到作为第二端的所述排出部的入口的扩散阻隔，并且管体的塑料材料层连接到管头。
us公告2009/0324864a1号公开了一种方法，其包括用于制造柔性层压膜的阻隔衬里并将其插入产品包装管的肩部/喷嘴中的自动化技术。该层压膜具有聚合物层和包含乙烯乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物和丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的阻隔层。使用这种肩部/喷嘴生产的包装管对于如洁牙剂等含有香料的产品是非常有用的。
us专利7,757,884号公开了一种包装容器，如管，其特征在于，该管的头部尤其由与头的肩部接合的膜材料构成的内部环形元件密封。环形元件通过预成形塑料膜环形元件而制成。内部环形元件的实例不限于聚乙烯和eval(乙烯和乙烯醇的共聚物(evaltm))或petp(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯)或pa(聚酰胺)。
ep2714394a2公开了一种阻隔结构，其包括：包含颜料的聚乙烯外层；两个酸共聚物层之间的核心铝层；和内部聚乙烯层；其中，颜料与聚乙烯树脂的比例为50％至75％(重量比)与聚乙烯载体树脂。本发明提供厚度高达290微米的层压管，其具有改进的阻隔性。此外，本发明通过防止氧气污染而提高了储存在层压管中的产品的贮存寿命。
技术实现要素：
本发明涉及层压体片，特别是铝基层压体。本发明还涉及由层压管制成的物品。
附图说明
图1显示了包含聚乙烯膜层4、共挤出聚乙烯层5、共挤出eaa层6和铝箔层7的层压体片1的层结构的剖视图。
图2显示了厚度为40～100微米的包含聚乙烯膜层4、共挤出聚乙烯层5、eaa层6、铝箔层7和由聚乙烯/粘合树脂/evoh/粘合树脂/聚乙烯构成的5层膜8的层压体片2的层结构的剖视图。
图3显示了包含聚乙烯膜层4、共挤出聚乙烯层5、eaa层6、铝箔层7和层压体粘附剂9的层压体片3的层结构的剖视图。
图4显示了管的肩部区域的示意图，其中，内部阻隔衬里形成为具有封闭隔膜的中空圆柱形延伸部分，其中，图4(a)显示了俯视图，图4(b)显示了侧视图，图4(c)显示了无内部阻隔衬里的侧视图，图4(d)显示了有内部阻隔衬里的侧视图。
具体实施方式
主题的优点将相对于以下说明、所附权利要求和附图而变得明白。
在本发明，铝阻隔层压体结构至少包含如下的总计7个以上的层：外部聚乙烯层；共挤出聚乙烯层、共挤出eaa(乙烯丙烯酸)层；核心铝层；共挤出eaa层；共挤出聚乙烯层；和内部聚乙烯层。
在一个实施方式中，本发明的层压体包含：
第一层，其是密度为0.90～0.96g/cc的聚乙烯类膜，其中：第一层包含聚烯烃膜层，其可以为单层膜或多层膜，第一层的外侧可以可选地通过表面印刷来印刷；而且，第一层可以包含选自低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的一种或多种材料的共混物；第一层优选具有50～100微米的厚度；
第二层，其是熔点小于240℃的聚乙烯类膜，其中，第二层是密度为0.85～0.94g/cc的聚乙烯膜，第二层优选具有18～25微米的厚度；
第三层，其是用于提供高粘附的低密度聚乙烯，其中：高层间粘附剂优选地选自酸共聚物，其选自乙烯丙烯酸(eaa)共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸、马来酸酐共聚物或其混合物；第三层优选具有18～25微米的厚度；
第四层，其具有铝阻隔膜，其中，第四层的厚度为7～20微米，优选7～12微米，更优选8～9微米；
第五层，其具有用于提供高层间粘附的低密度聚乙烯，其中：高层间粘附剂优选地选自酸共聚物，其选自乙烯丙烯酸(eaa)共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸、马来酸酐共聚物或其混合物；第五层优选具有18～25微米的厚度；
第六层，其具有熔点小于240℃的聚乙烯类膜，其中，第六层是密度为0.85～0.94g/cc的聚乙烯膜，第六层优选具有18～25微米的厚度；和
第七层，其含有具密封性的聚乙烯类膜，其是单层膜、多层膜、优选3层膜、5层吹塑膜，或90％～99％聚烯烃和1％～10％聚烯烃塑性体的共混物，第七层优选具有40～100微米的厚度。
在一个实施方式中，制备本发明的层压体的方法包括：通过吹塑膜挤出工艺挤出高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)，从而改善膜的物理性质。通过选择能够混合的各种树脂材料及其良好性质可以使用3～5层吹塑膜。树脂材料选择可以变化，如hdpe、ldpe、lldpe、尼龙、evoh、粘合树脂和其他材料。在5层吹塑膜的情况中，选择evoh层从而为层压体片提供香味阻隔性。共挤出工序一般可以用于形成共挤出膜。粘合树脂层是粘附聚乙烯层和evoh层所必需的。由于能够在外部印刷和中间部分较强的特征，外层使用3层吹塑膜。使用5层吹塑膜(聚烯烃/粘合树脂/evoh、粘合树脂/聚烯烃)的内层用于提供香味阻隔，从而制造外层或内层。
在一个实施方式中，如上所述的本发明的层压体，其膜结构为圆板型膜，包含：
厚度为25～60微米的第一层；
厚度为5～18微米的第二层；
厚度为5～18微米的第三层；
具有厚度为8微米的铝阻隔膜的第四层；
厚度为5～18微米的第五层；
厚度为5～18微米的第六层；和
厚度为25～60微米的第七层。
更具体而言，在第一实施方式中，本发明的层压体优选由具有至少7层的层压体1形成，其中，如图1所示，层压体包含：中央层7，其具有阻隔性或阻挡效果，包含铝箔层7；和位于中央层7两侧的eaa层6、共挤出聚乙烯层5和聚乙烯膜层4，所述聚乙烯(pe)可以是ldpe(低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)或其混合物。
更具体而言，在一个实施方式中，本发明的层压管优选由具有至少7层的层压体2形成，其中，如图2所示，层压体包含：中央层7，其具有阻隔性或阻挡效果，包含铝箔层7；位于中央层7两侧的eaa层6、共挤出聚乙烯层5和聚乙烯膜层4，所述聚乙烯(pe)可以是ldpe(低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)或其混合物；和厚度为40～100微米的层压体膜层8，其包含聚乙烯/粘合树脂/evoh/粘合树脂/聚乙烯，其中，层压体膜层8中的聚乙烯可以为ldpe(低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)或其混合物。
在一个实施方式中，外部聚乙烯层和内部聚乙烯层可以独立地为单层或多层膜，优选三层膜。
在一个实施方式中，本发明的层压体包含：
具有密度为0.90～0.95g/cc的聚乙烯类膜的第一层，其中，第一层优选具有50～100微米的厚度；
干层压的第二层，其中，第二层优选具有0.5～5微米的厚度；
具有阻隔性的第三层，其中，第三层优选具有铝阻隔膜，其厚度为7～20微米，优选7～12微米，更优选8～9微米；
第四层，其具有用于提供高层间粘附的低密度聚乙烯，其中，第四层优选具有18～25微米的厚度；
第五层，其具有熔点小于240℃的聚乙烯类膜，其中，第六层优选具有18～25微米的厚度；和
含有具备密封性的聚乙烯类膜的第六层，其中，第六层优选具有40～100微米的厚度。
在一个实施方式中，本发明的层压管优选由只有至少7层的层压体3形成，其中，如图3所示，层压体包含：中央层7，其具有阻隔性或阻挡效果，包含铝箔层7；eaa层6；共挤出聚乙烯或聚烯烃层5；聚乙烯层4，所述聚乙烯(pe)可以为ldpe(低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)或其混合物；此处用于粘附铝箔和聚烯烃的层压体粘附剂9。
由于较低的原材料涂布重量，与挤出层压相比，干层压或挤出涂布具有成本效益。此工序中通常使用双组分粘附剂(如聚氨酯)。内膜通过在铝箔的一侧挤出而层压。通过在所述铝箔的另一侧上使用粘附剂将外膜干层压。由于从该技术获得的高结合强度，选择在包装的内侧上挤出层压。超过500g/15mm的粘合强度可以防止与液体体相接触的层压侧剥离。
管部图示为层压截面。每个管部1至3连同头部一起在图4中描述，图4示出了管的肩部区域的示意图，其中内部阻隔衬里形成为具有闭合隔膜的中空圆柱形延伸部。
层压管体包含：50％～30％的高密度聚乙烯(hdpe)和50％～70％的线性低密度聚乙烯(lldpe)的外层；介于乙烯丙烯酸(eaa)层之间的铝核心层；和50％～30％的高密度聚乙烯(hdpe)和50％～70％的线性低密度聚乙烯(lldpe)的内层。线性低密度聚乙烯(lldpe)的密度为0.912g/cc～0.94g/cc，高密度聚乙烯(hdpe)的密度为约0.93g/cc～0.97g/cc。
本发明中使用的低密度聚乙烯(ldpe)的优选密度为约0.918g/cc～0.935g/cc，优选0.918g/cc。
此外，在另一实施方式中，层压体包含：30％～50％的高密度聚乙烯(hdpe)和/或50％～70％线性低密度聚乙烯(lldpe)的外层，厚度为70～100微米；乙烯丙烯酸(eaa)层，厚度为15～40微米；铝核心层，厚度为8～12微米；和50％～30％的高密度聚乙烯(hdpe)和/或50％～70％的线性低密度聚乙烯(lldpe)的内层，厚度为40～70微米。
在使用厚度小于9微米的铝层的情况中，高臭氧处理电压和高轧辊压力是必需的，以便提供最优的结合强度(g/15mm，180度)。样品4用于包装具有香气和风味的液体或糊，从而防止氧气和香味损失。在层压体片的一侧施加挤出涂布或干层压，以降低成本和总厚度。
在一个实施方式中，本发明的管肩处的层压体通过包括以下步骤的工序制造：
将所述层压体冲压为直径比管肩大5～15％的管肩的形状；
将冲压的层压体安装到已预载管体的芯轴尖，从而获得安装有所述管体的芯轴；
将安装有所述管体和所述层压体的所述芯轴移动至将环状hdpe投配到肩模内的下一站；
封闭并压缩所述肩模和安装有所述管体和所述层压体的所述芯轴，从而形成所需形状的肩部；
将所述层压体永久固定至压缩成型的管肩的内圆顶表面；和
将所述层压体与熔化的环状hdpe熔合，然后与复合层压体一起形成永久结合，从而得到所述管肩。
在本发明的一个实施方式中，还提供具有上述层压体的层压管，其中，管肩由包含50～90％的hdpe、5～15％的lldpe和5～35％的环状烯烃共聚物的熔融共混树脂制造。
样品
表1：层压体结构
表2：层压体的otr和wvtr
*otr测试按照astmd3985，而wvtr测试按照astmf1249。
样品1～2为常规层压体结构，样品3～5为本发明的层压体结构，如表1所示。
otr(氧气透过率)和wvtr(水蒸气透过率)是包装中的产品的贮存寿命评价的重要值。受控的otr通常是希望的，以便获得包装的质量、安全性和贮存寿命。wvtr对于包装中的湿度敏感的食品和药品是重要的。
所有层压体片的氧气透过率(otr)和水蒸气透过率(wvtr)清楚地示于表2。样品1具有与样品3相同的otr值，尽管铝箔厚度从12微米减至9微米。样品2具有比样品4好约3％的otr值。在此情况下，具有evoh的五层吹塑膜可以防止从包装管损失香味。使用干层压技术的样品5显示了0.033的otr值。样品3～5具有与样品1和2几乎相当的otr值。
样品3～5的wvtr测试结果得到改善，从而提供更好的阻隔包装。样品3的wvtr比样品1好44％。而且，样品4的wvtr比样品2好25％。此外，样品5的wvtr比样品1好12％。可见样品3～5可以用于包装固体和液体产品。
厚度为约150～300微米的层压体通常用于制造管。用于制造管的具有较低厚度的层压体可能无法通过破裂测试和跌落测试。
应力开裂测试
应力开裂抗性实验在管肩处使用侵蚀性染发膏进行。通常，具有板状盘形式的内部阻隔衬里的层压管不能耐受应力开裂测试。将具有板状盘的管样品3～5填充上50℃的染发膏。将相同的一套具有带封闭隔膜的中空圆柱形延伸部的样品填充并储存在50℃。在3天后在具有板状盘的管中出现应力开裂破损，而具有带封闭隔膜的中空圆柱形延伸部的管样品在1个月后也未显示破损。
因此，可以清楚地看出，本发明提供了与其他常规包装管相比具有改善的应力开裂抗性和氧渗透抗性的层压管。
尽管上面描述各种具体实例，但这些具体实例不应视为对任何实施方式的范围的限制，而是其仅仅是对优选实施方式的说明。可能的是，其他各种变化也被视为落入各种实施方式的实质之内。