一种基于纳米金颗粒‑聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮及其制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，特别涉及一种基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮及其制备方法。

背景技术：

大尺度、柔弹性、多功能电子及光电系统的开发已成为当今高新科技发展的一个新战略。达成这一目标的最大挑战是实现材料优良导电性与低密度、低刚度及高弹性的完美结合。

传统导电材料(如金属)比重大、刚度高,由其制成的平直电子器件无法在大型曲面或柔性表面使用，而高弹性导电橡皮很低的导电率亦无法满足电子光电系统的需求。

为了实现高导电性与柔弹性(低刚度)、低密度的完美统一，研究者采用了不同的设计思路并相应获得了不同类别的弹性导电材料。一种方法是通过优化结构设计提高传统导电材料的变形能力(专利号：201520107709.1)。但该类材料柔性不足，不能实现导电材料和基体表面的完美契合，变形能力亦有限，不能从根本上解决上述问题。另一种方法是(中国专利CN1605604)将镀银玻璃粉、镀银铜粉、镀银铝粉和银粉作为导电填充料加入橡胶基体合成高导电橡胶，但高达200～600质量份的导电填料大大降低了材料的弹性。为进一步解决上述问题，研究者提出了新的设计思路：即将纳米导体随机分布于高弹性绝缘基体内以合成全新的柔弹性导电纳米复合材料。纳米导体的形状主要分为线状(碳纳米管，银纳米线)、片状(石墨烯)、球状(金/银/铜纳米球)及混合型(碳纳米管+银纳米球)，而基体均采用高弹性、低密度、低刚度的聚合物。

金属橡皮是由直径为10到30纳米的金颗粒(球状导体)与聚合物合成的一种纳米复合材料。与其它形状的纳米导体不同，球状纳米导体具有更为显著的尺度效应、表面曲率效应和量子力学效应。少量(15％体积比)的球状纳米导体即可在绝缘基体中自主形成非接触的高效率电子隧穿导电通路，获得接近纯金属(即100％体积比)的导电率。这比碳纳米管、银纳米线及石墨烯橡皮的导电率提高了2-3个数量级。同时，球状纳米第二相能比任何其他纳米第二相更大程度地保留聚合物基体的高弹性和柔韧性。

尤其，已有研究表明球状纳米导电相及其纳观导电机理使得金属橡皮电阻率对形变高度敏感，因此金属橡皮具有通过电阻变化感知环境及内部变化的能力(如应力、温度、气/液流速度分布变化及材料裂纹起源、扩展等)，具有向智能化发展的巨大潜力。与其它形状纳米导体合成的柔弹性应变传感材料不同，金属橡皮中的纳米金颗粒能够按设计要求分布，因此金属橡皮薄膜具有形成应变感应神经网络系统的广阔前景，表现出优于现有应力传感薄膜专利设计的显著特点：

首先，现有具备传感功能的柔弹性薄膜在传感能力、柔弹性及辨识精度等方面受到不同程度的局限。Shouher Shirafuji等人介绍了一种基于聚偏氟乙烯(PVDF)的柔性触压导电薄膜。这一薄膜可放置于机械手表面，检测机械手表面平均应力随时间的动态变化，但缺乏对静态力的感知功能。A.Cirillo等人介绍了一种基于光电技术的人工皮肤薄膜，可以实现法向与切向等不同方向外力的检测，但与第一种传感薄膜材料相同，只能检测小面积内的平均应力/应变，而无法反映大面积内的应力/应变的分布及其随时间的变化。

除感应能力外，另一些传感薄膜则存在刚度过高而柔性不足的问题。Pilipp Mittendorfer在印刷电路板上设计了一种正六边触觉传感单元，可拼接不同大小的人工皮肤，实现大面积触觉感知，但是在用于仿生皮肤时多采用刚性基体，不能很好的与机械手臂表面契合。

与上述传感薄膜不同，阵列传感器具有探测应力/应变分布的能力。国内有采用柔弹性导电材料为基体合成的柔性阵列传感器，可用于感知指纹、足底(专利号：200720036944.X)和牙齿等小面积的压力分布。传感分辨率是传感薄膜的重要指标，目前存在着较大的提升空间。如昆明理工大学李斌等人发明的基于导电橡胶的柔性阵列传感器(专利号：203824682.U)，电路阵列单元的点密度为1个/平方厘米，更小范围内的应变分布的辨识需要进一步提高传感阵列的密度。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮及其制备方法，具有良好的稳定性能，在多次变形下依然可以保持良好的弹性、导电性与电阻-应变效应。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮，由聚乙烯层和纳米金颗粒层组成；所述聚乙烯层与所述纳米金颗粒层交替叠加，紧密竖向排列；所述纳米金颗粒层由球状纳米金颗粒组成，颗粒之间通过电子隧穿导电接触。

进一步，所述聚乙烯层材料为低密度聚乙烯。

进一步，所述聚乙烯层厚度为0.02-0.125mm。

进一步，所述纳米金颗粒层中纳米金颗粒直径为10-30nm。

一种基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮的制备方法，包括如下步骤：

S1：金胶溶液的制备，包括如下步骤：

S1.1：对用于金胶溶液制备的玻璃器皿进行清洗；

S1.2：加热柠檬酸钠溶液至沸腾，然后逐滴加入四氯金酸溶液并快速搅拌2-3分钟，持续搅拌加热混合溶液15分钟之后，缓慢冷却至室温，制得金胶溶液；

其中，柠檬酸钠溶液和四氯金酸溶液的摩尔比为3.5:1-7.0:1；

S2：对聚乙烯层进行表面处理，使聚乙烯层表面形成活性基团以吸附胶体金溶液中的纳米金颗粒，包括如下步骤：

S2.1：将聚乙烯层放入纯水中用超声清洗仪清洗10分钟，用氮气吹干，然后将其置于真空状态下用惰性气体等离子体处理2-3分钟，在聚乙烯层表面形成活性基团；处理结束后将其暴露在空气中1-2小时，使聚乙烯层表面的活性基团与空气中的水分反应；

S2.2：将S2.1中得到的聚乙烯层在3-氨基-4-羟基苯磺酸的甲醇溶液里浸泡10分钟，取出后用甲醇清洗，然后加热干燥，真空保存；

S3：制备聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜，包括如下步骤：

S3.1：将羟胺与氯金酸按摩尔比1.44:1配置成混合溶液B；

S3.2：将经过S2中表面处理的聚乙烯层浸入到S1中制备的金胶溶液，取出后用纯水冲洗1-2分钟；浸入混合溶液B中并均匀搅拌，重复该步骤2-3次，得到表面连续的聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜；

S4：将得到的聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜交替层层叠加，然后浸入到聚乙烯溶液里，加热烧制成型；

S5：利用切割工具沿着垂直于聚乙烯层方向切割，得到多层聚乙烯-纳米金颗粒金属橡皮。

进一步，所述S1.1包括如下步骤：

S1.1.1：将浓度为95％-98％的浓硫酸与浓度为30％的过氧化氢按体积比3:1配置成混合溶液A；

S1.1.2：将用于制备金胶溶液的玻璃器皿浸入混合溶液A清洗1小时；然后取出玻璃器皿用纯水清洗，纯水的导电率为18MΩ；之后将玻璃器皿放入体积浓度为10％的三甲基氯硅烷的甲苯溶液中静置12小时，然后用纯水清洗，烘干待用。

进一步，所述S2.1步骤中真空压强为45-50Pa，所述惰性气体为氩气。

进一步，所述S2.2步骤中加热温度为85℃，加热时间为90分钟。

进一步，所述S3.2步骤中聚乙烯层浸入到S1中制备的金胶溶液的时间为48小时；所述搅拌时间为30分钟。

进一步，所述S4步骤中持续加热温度为130℃，加热时间为12小时。

本发明的有益效果：

1.本发明所述的基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮，改变了传统的纳米金颗粒和聚乙烯层平行于薄膜表面的排列方式，使其沿薄膜厚度方向紧密竖向排列。新结构使第二代金属橡皮薄膜具备对于薄膜厚度方向压应力/应变的感知能力，更重要的是通过泊松比效应可以由各点厚度方向上的应变感知该点薄膜平面内的应力/应变，从而赋予了新一代金属薄膜橡皮感知薄膜覆盖区域内应力/应变分布及其随时间变化的能力。与此形成鲜明对比，原有结构的金属橡皮只能感知薄膜面内应力与应变平均值，不能反映其空间分布状态亦无法感知薄膜厚度方向上压应力/应变载荷。此外金属橡皮传感网络的传感单元可控制在微米量级，从而大大提升了应变感应的分辨率。金属橡皮应变感应薄膜工作机理是：压应力载荷下金属橡皮薄膜电阻率发生显著变化，因此可以通过测量厚度方向电阻率的变化反映薄膜表面压应力/应变载荷；同时由于泊松比效应，薄膜面内产生的横向拉伸变形引起厚度方向压应变及电阻率的下降，因此可以通过测量各点厚度方向上电阻率变化反映薄膜覆盖区域内应力应变的分布。除可作为应变感应薄膜外，第二代金属橡皮还可以作为触压导电材料：即手指触压时产生厚度方向的压应变使电阻率降低，从而使其具有导电能力；手指移开，压力释放后，薄膜恢复绝缘状态。

2.本发明所述的基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮，可利用高精度激光切膜机切割出微米级厚度的超薄薄膜以提高薄膜柔韧度；同时，聚乙烯基体所具有的良好的弹性性能也赋予其很好的柔韧性，使新一代金属橡皮薄膜可以与复杂的三维曲面实现较好贴合。

3.本发明所述的基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮，因选用透明聚乙烯为基体，相比现有的柔弹性导电薄膜在透明度方面有所提升；此外，还可以通过更换基体材料进一步提高透明度或获取其他目标功能的材料；也可以通过控制反应物的摩尔比来控制纳米金颗粒的粒径大小，制备上具有很强的灵活性。

附图说明

图1为本发明所述基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮结构示意图。

图2为本发明所述基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮制备方法中S4步骤得到层层交替叠加的金属橡皮结构图。

图中：

1-聚乙烯层；2-纳米金颗粒层。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

结合图1所示，一种基于纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮，由聚乙烯层1和纳米金颗粒层2组成；所述聚乙烯层1与所述纳米金颗粒层2交替叠加，紧密竖向排列；所述纳米金颗粒层2由球状纳米金颗粒组成，颗粒之间通过电子隧穿导电接触。其中所述聚乙烯层1材料为低密度聚乙烯，其厚度为0.02-0.125mm；所述纳米金颗粒层2中纳米金颗直粒径为10-30nm。

实施例1：

制备纳米金颗粒直径为10-20nm的纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮：

S1：金胶溶液的制备，包括如下步骤：

S1.1：对用于金胶溶液制备的玻璃器皿进行清洗；

S1.1.1：将浓度为95％-98％的浓硫酸与浓度为30％的过氧化氢按体积比3:1配置成混合溶液A；

S1.1.2：将用于制备金胶溶液的玻璃器皿浸入混合溶液A清洗1小时；然后取出玻璃器皿用纯水清洗，纯水的导电率为18MΩ；之后将玻璃器皿放入体积浓度为10％的三甲基氯硅烷的甲苯溶液中静置12小时，然后用纯水清洗，烘干待用。

S1.2：加热柠檬酸钠溶液至沸腾，然后逐滴加入四氯金酸溶液并快速搅拌2-3分钟，持续搅拌加热混合溶液15分钟之后，缓慢冷却至室温，制得纳米金颗粒直径为10-20nm的金胶溶液；

其中，柠檬酸钠溶液和四氯金酸溶液的摩尔比为3.5:1；

S2：对聚乙烯层1进行表面处理，使聚乙烯层1表面形成可以吸附胶体金溶液中的纳米金颗粒的活性基团，包括如下步骤：

S2.1：将聚乙烯层1放入纯水中用超声清洗仪清洗10分钟，用氮气吹干，然后将其置于真空状态下用惰性气体等离子体处理2-3分钟，在聚乙烯层1表面形成活性基团；处理结束后将其暴露在空气中1-2小时，使聚乙烯层1表面的活性基团与空气中的水分反应；

S2.2：将S2.1中得到的聚乙烯层1在3-氨基-4-羟基苯磺酸的甲醇溶液里浸泡10分钟，取出后用甲醇清洗，然后加热干燥，真空保存；

S3：制备聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜，包括如下步骤：

S3.1：将羟胺与氯金酸按摩尔比1.44:1配置成混合溶液B；

S3.2：将经过S2中表面处理的聚乙烯层1浸入到S1中制备的金胶溶液，取出后用纯水冲洗1-2分钟；浸入混合溶液B中并均匀搅拌，重复该步骤2-3次，得到表面连续的聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜；

S4：将得到的聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜交替层层叠加，然后浸入到聚乙烯溶液里，加热烧制成型，即可得到如图2所示的金属橡皮结构；

S5：利用高精度激光切膜机(精度达微米级，可以切割出微米厚度薄膜)沿着垂直于图2中聚乙烯层1方向切割，即可得到如图1所示的多层聚乙烯-纳米金颗粒金属橡皮。

实施例2：

制备纳米金颗粒直径为20-30nm的纳米金颗粒-聚乙烯的柔弹性智能化金属橡皮：

S1：金胶溶液的制备，包括如下步骤：

S1.1：对用于金胶溶液制备的玻璃器皿进行清洗；

S1.1.1：将浓度为95％-98％的浓硫酸与浓度为30％的过氧化氢按体积比3:1配置成混合溶液A；

S1.1.2：将用于制备金胶溶液的玻璃器皿浸入混合溶液A清洗1小时；然后取出玻璃器皿用纯水清洗，纯水的导电率为18MΩ；之后将玻璃器皿放入体积浓度为10％的三甲基氯硅烷的甲苯溶液中静置12小时，然后用纯水清洗，烘干待用。

S1.2：加热柠檬酸钠溶液至沸腾，然后逐滴加入四氯金酸溶液并快速搅拌2-3分钟，持续搅拌加热混合溶液15分钟之后，缓慢冷却至室温，制得纳米金颗粒直径为20-30nm金胶溶液；

其中，柠檬酸钠溶液和四氯金酸溶液的摩尔比为7.0:1；

S2：对聚乙烯层1进行表面处理，使聚乙烯层1表面形成活性基团以吸附胶体金溶液中的纳米金颗粒，包括如下步骤：

S2.1：将聚乙烯层1放入纯水中用超声清洗仪清洗10分钟，用氮气吹干，然后将其置于真空状态下用惰性气体等离子体处理2-3分钟，在聚乙烯层1表面形成活性基团；处理结束后将其暴露在空气中1-2小时，使聚乙烯层1表面的活性基团与空气中的水分反应；

S2.2：将S2.1中得到的聚乙烯层1在3-氨基-4-羟基苯磺酸的甲醇溶液里浸泡10分钟，取出后用甲醇清洗，然后加热干燥，真空保存；

S3：制备聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜，包括如下步骤：

S3.1：将羟胺与氯金酸按摩尔比1.44:1配置成混合溶液B；

S3.2：将经过S2中表面处理的聚乙烯层1浸入到S1中制备的金胶溶液，取出后用纯水冲洗1-2分钟；浸入混合溶液B中并均匀搅拌，重复该步骤2-3次，得到表面连续的聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜；

S4：将得到的聚乙烯-纳米金颗粒双层薄膜交替层层叠加，然后浸入到聚乙烯溶液里，加热烧制成型，即可得到如图2所示的金属橡皮结构；

S5：利用高精度激光切膜机(精度达微米级，可以切割出微米厚度薄膜)沿着垂直于图2中聚乙烯层1方向切割，即可得到如图1所示的多层聚乙烯-纳米金颗粒金属橡皮。

上述实施1和实施例2中的所述S2.1步骤中真空压强最优为45-50Pa，所述惰性气体最优为氩气；所述S2.2步骤中加热温度最佳为85℃，加热时间最佳为90分钟；所述S3.2步骤中聚乙烯层1浸入到S1中制备的金胶溶液的时间最佳为48小时，所述搅拌时间最佳为30分钟；所述S4步骤中加热烧制温度最佳为130℃，加热时间最佳为12小时。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。