纳米结构混合颗粒、其制造方法和包括其的装置的制造方法

纳米结构混合颗粒、其制造方法和包括其的装置的制造方法
【专利摘要】公开了一种纳米结构混合颗粒、其制备方法和包括该纳米结构混合颗粒的装置。纳米结构混合颗粒包括：疏水基本颗粒，在其表面上具有凹凸纳米图案；疏水发光纳米颗粒，设置在位于疏水基本颗粒的表面上的凹凸纳米图案的凹部中；以及涂层，覆盖疏水基本颗粒和疏水发光纳米颗粒。在该纳米结构混合颗粒，光提取可以在全部三维方向上发生，因此，与在二维平面上发生光提取相比，该纳米结构混合颗粒可以表现出高的光提取效率。
【专利说明】
纳米结构混合颗粒、其制造方法和包括其的装置
[0001] 本申请要求于2015年4月8日提交到韩国知识产权局的第10-2015-0049958号 韩国专利申请的利益，所述申请的公开通过引用全部合并于此。
技术领域
[0002] -个或更多个示例性实施例涉及一种提高其光提取效率的新型纳米结构混合颗 粒、制备该纳米结构混合颗粒的方法以及包括该纳米结构混合颗粒的装置。
【背景技术】
[0003] 由于根据光提取效率的提高引起经济效应的改善，对发光设备（例如发光二极管 (LED)或光子器件）的研究正在积极地进行。另外，由于生物传感器或生物成像材料在高的 光提取效率下具有良好的灵敏度，所以生物传感器或生物成像材料可以用于获取精确的诊 断。已知的是，当制备在构成LED的GaN半导体表面上重复具有几十纳米至几百纳米的尺寸 的图案的纳米结构时，光反射到LED内部的比例减小而光发射至LED外部的比例增加，因此 提高了光提取效率（参见Applied Physics Letters，2004,84,855_857)。还已知的是，当 在具有图案的GaN半导体基板上形成与GaN半导体基板相比具有较低折射率的涂层时，涂 层与空气之间的折射率差异变小，从而提高了光提取效率（参见Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2012,12, 5747-5753)〇
[0004] 这样，提高光提取效率的研究与发光设备（例如，LED、太阳能电池、显示装置）的 二维（2D)表面密切相关，尤其与尺寸为几十纳米X几十纳米的半导体基板的2D表面相 关。在此，这样的半导体基板的2D表面根据蚀刻方法（例如，光刻蚀或等离子体刻蚀）而 图案化。即，半导体基板的2D表面可以包括以几百纳米的尺寸重复的纳米图案。同时，制 造尺寸为IOOnm或更小的纳米图案存在难度，并且，这样的纳米图案具有低生产率。
[0005] 并未公开下述内容：在尺寸为从纳米至微米的独立半导体颗粒的表面上制造纳米 图案，其中，纳米图案的尺寸是更小的独立半导体颗粒；或者制造将被具有低折射率的材料 涂覆的纳米图案。另外，在颗粒上形成的从纳米至微米的尺寸的纳米图案的效果仍是未知 的。

【发明内容】

[0006] -个或更多个示例性实施例包括具有高的光提取效率的纳米结构混合颗粒。
[0007] -个或更多个示例性实施例包括制造所述纳米结构混合颗粒的方法。
[0008] -个或更多个示例性实施例包括具有所述纳米结构混合颗粒的装置。
[0009] 其他方面将在随后的描述中部分地进行阐述，并且部分地将根据描述而是明显 的，或者可以通过给出的实施例的实践而获知。
[0010] 根据一个或更多个示例性实施例，纳米结构混合颗粒可以包括：疏水基本颗粒，在 其表面上具有凹凸纳米图案；和疏水发光纳米颗粒，设置在位于疏水基本颗粒的表面上的 凹凸纳米图案的凹部中。
[0011] 在示例性实施例中，纳米结构混合颗粒的基本颗粒可以包括从硅石、氧化铝、二氧 化钛、氧化错和氧化铺中选择的至少一种。
[0012] 在示例性实施例中，纳米结构混合颗粒的发光纳米颗粒可以包括从半导体纳米晶 体、无机荧光团、荧光染料和掺杂有染料的透明金属氧化物中选择的至少一种。
[0013] 在示例性实施例中，纳米结构混合颗粒的发光纳米颗粒可以包括疏水配体或在其 表面上具有疏水官能团的表面活性剂。
[0014] 在示例性实施例中，除了在凹凸纳米图案的凹部中的发光纳米颗粒以外，纳米结 构混合颗粒还可以包括从金（Au)、银（Ag)、铁（Fe)、铜（Co)和镍（Ni)中选择的至少一种金 属纳米颗粒。
[0015] 在示例性实施例中，纳米结构混合颗粒还可以包括涂层以覆盖基本颗粒和发光纳 米颗粒。涂层可以包括折射率比发光纳米颗粒的折射率小且比空气的折射率大的材料。例 如，所述材料可以包括从硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铈中选择的至少一种，并且 可以与从取代的或未取代的C 6-C2。芳基、取代的或未取代的C ^C2。烷基、取代的或未取代的 C2-C2。烯基和取代的或未取代的C 2-c2。炔基中选择的至少一种官能团结合。
[0016] 在示例性实施例中，纳米结构混合颗粒还可以包括位于基本颗粒内部的芯颗粒， 芯颗粒包括：超顺磁性纳米颗粒簇；以及壳，围绕所述簇且包括从硅石、氧化铝、二氧化钛、 氧化错和氧化铺（ceria，铺土）中选择的至少一种。
[0017] 在示例性实施例中，纳米结构混合颗粒的直径可以为大约IOnm至大约10 μπι。
[0018] 根据一个或更多个示例性实施例，一种制造纳米结构混合颗粒的方法可以包括： 通过在由以下式1表示的烷氧基化合物和由下式2表示的烷氧基化合物之间执行溶胶-凝 胶工序而获得在其表面上具有凹凸纳米图案的疏水基本颗粒；通过混合并搅拌分散有基本 颗粒的第一溶液和分散有发光纳米颗粒的第二溶液的混合物，使疏水发光纳米颗粒设置在 位于基本颗粒的表面上的凹凸结构的凹部中，
[0019] 〈式 1>
[0020] R1M(OR2)n
[0021] 其中，在式1中，M可以为硅（Si)、铝（Al)、钛（Ti)、锆（Zr)或铈（Ce)，
[0022] R1可以为取代的或未取代的C ^C2。烷基、取代的或未取代的C2-C2。烯基、取代的或 未取代的C 2-C2。炔基、取代的或未取代的C6-C2。芳基、取代的或未取代的C 3-C2。杂芳基、取代 的或未取代的C4-C2。环烷基、或取代的或未取代的C 3_C2。杂环烷基，
[0023] R2可以为直链的或支链的取代的或未取代的C ^C5烷基，
[0024] m可以为2或以上的整数，其中，m+1指示M的化合价，
[0025] 〈式 2>
[0026] M(OR3)Hi
[0027] 其中，在式2中，M可以为Si、Al、Ti、Zr或Ce，
[0028] R3可以为直链的或支链的取代的或未取代的C ^C5烷基，
[0029] m可以指示M的化合价。
[0030] 根据一个或更多个示例性实施例，发光二极管（LED)可以包括所述纳米结构混合 颗粒。
[0031] 根据一个或更多个示例性实施例，生物传感器可以包括所述纳米结构混合颗粒。
【附图说明】
[0032] 通过下面结合附图对实施例的描述，这些和/或其他方面将变得明显并更加容易 理解，其中：
[0033] 图IA和IB是分别示出根据示例性实施例的纳米结构混合颗粒的结构的图；
[0034] 图2为在示例1中的实验的第二天合成的（a)硅石颗粒（即，npS颗粒）和在示例 1中的实验的第五天合成的（b)硅石颗粒（即，npS颗粒）的透射电子显微镜（TEM)图像；
[0035] 图3A至3C分别为在示例1中制备的QDl纳米颗粒自组装的IipSQ1颗粒的TEM图 像、涂有娃石的npSQ#颗粒的TEM图像、和其上形成有包括苯乙基的娃石涂层的 粒的TEM图像，并且图3D为在示例3中制备的QD3纳米颗粒自组装的、涂有硅石的并且其 上形成有包括苯乙基的硅石涂层的IipSQ1SSph颗粒的TEM图像；
[0036] 图4是示出在示例1中制备的IipSQ1颗粒、npSQ #颗粒和IipSQ1Sph颗粒（其中Q 1 =QD1)的场致发光光谱的曲线图；
[0037] 图5是示出在示例2中制备的npSQ2°颗粒、npSQ 2S颗粒和npSQ2SPh颗粒（其中Q 2 =QD2)的场致发光光谱的曲线图；
[0038] 图6A和6B是分别示出在示例3中制备的npSQ3颗粒、npSQ 3S颗粒和npSQ3SPh颗粒 (其中Q3= QD3)的场致发光光谱的曲线图以及示出在实验3中制备的npSQ3颗粒、npSQ3S 颗粒和npSQ3SSPh颗粒（Q3= QD3)的场致发光光谱的曲线图。
[0039] 图7是示出在示例4中制备的npSQ4颗粒、npSQ 4S颗粒和npSQ4SPh颗粒（其中Q 4 =QD4)的场致发光光谱的曲线图；
[0040] 图8是示出向在比较示例1中制备的白色发光二极管（LED)施加电流所得到的场 致发光光谱的曲线图；
[0041] 图9是示出向在比较示例2中制备的白光LED施加电流所得到的场致发光光谱的 曲线图；
[0042] 图10是示出向在示例9中制备的白光LED施加电流所得到的场致发光光谱的曲 线图；
[0043] 图11是示出向在示例9中制备的白光LED施加电流所得到的色坐标。
【具体实施方式】
[0044] 现在将详细地参考实施例，在附图中示出了实施例的示例，其中，同样的附图标记 始终指示同样的元件。在这方面，当前实施例可具有不同形式，并且不应被解释为限于在此 阐述的描述。因此，下面通过参照附图仅描述示例性实施例，以解释本描述的各方面。当诸 如中的至少一个（种）"的表述在一系列元件（要素）之后时，修饰整个系列的元件 (要素），而不是修饰系列中的个别元件（要素）。
[0045] 图1是示出根据示例性实施例的纳米结构混合颗粒的示意性结构的图。
[0046] 参考图1，纳米结构混合颗粒包括：基本颗粒10,在其表面具有凹凸纳米图案11 ; 发光纳米颗粒20,设置在凹凸纳米图案11的凹部中。
[0047] 在纳米结构混合颗粒中，发光纳米颗粒20构造为设置在具有纳米图案11的基本 颗粒10上，因此使光提取在整个三维方向上进行。在这方面，与仅在一个方向上允许光提 取的在其表面上具有纳米图案的二维半导体的情况相比，纳米结构混合颗粒可以显示出进 一步加强的光提取效率，另外，由于在表面上的纳米图案，按照颗粒重量，在相邻颗粒之间 的接触区域方面存在限制，因此可以防止相邻颗粒之间发生粘结。
[0048] 具有这种纳米结构的纳米结构混合颗粒与供参考的发光纳米颗粒相比可以进一 步增强发射强度。这里使用的术语"供参考的发光纳米颗粒"是指在制造纳米结构混合颗 粒中使用的发光纳米颗粒。即，与没有整合到纳米图案混合颗粒的供参考的发光纳米颗粒 的发光强度相比，与相同数量的供参考的发光纳米颗粒结合的纳米图案混合颗粒的发射强 度进一步加强。
[0049] 此外，如图1所示，该纳米结构混合颗粒还包括通过使用具有低折射率的材料覆 盖基本颗粒10和发光纳米颗粒20的涂层30,因此不仅形成了纳米结构混合颗粒的安全结 构，并且进一步提高了光提取效率。这里使用的术语"具有低折射率的材料"是指折射率比 发光纳米颗粒20的折射率相对小的材料，例如，折射率比发光纳米颗粒20的折射率小并且 比空气的折射率大的材料。
[0050] 基本颗粒10可以由具有比空气的折射率大并且比发光纳米颗粒的折射率小 的折射率的无机材料形成，例如，无机材料可以包括从娃石（silica)、氧化错、二氧化钛 (titania)、氧化错和氧化铺（ceria)中选择的至少一种。然而，无机材料不限于此。
[0051] 基本颗粒10可以通过将疏水官能团与基本颗粒10的表面结合而显示出疏水特 性。该疏水光能团还可以包括从取代的或未取代的C 1-C2。烷基、取代的或未取代的C2-Cjf 基、取代的或未取代的C2-C2。炔基、取代的或未取代的C6-C 2。芳基、取代的或未取代的C3-Cm 杂芳基、取代的或未取代的C4-C2。环烷基和取代的或未取代的C3-C 2。杂环烷基中选择的至 少一种。
[0052] 在使用颗粒直径为大约IOOnm或以下的亲水基本颗粒的情况下，亲水基本颗粒的 表面能量通常太高以至于导致颗粒之间严重聚集。在使用疏水基本颗粒10的情况下，疏水 基本颗粒10之间由于范德华力而相互排斥。另外，基于颗粒的重量，相邻颗粒的接触区域 小，因此可制备具有优异的分散性的胶体溶液。
[0053] 在本说明书中使用的官能团和取代基可如下定义。
[0054] 此处使用的术语"烷基"是指具有完全饱和的支链的或非支链的（或直链的）烃。
[0055] "烷基"的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、 正戊基、异戊基（isopentyl)、新戊基、异戊基（iso-amyl)，正己基、3-甲基己基、2, 2-二甲 基戊基、2, 3-二甲基戊基、正庚烷和正十八烷基。
[0056] "烷基"中的至少一个氢可以被素原子、取代有素原子的C1-C2。烷基（例如， CCF3、CHCF2、CH2F或CCl3)、C 1-C2。烷氧基、C2-C2。烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、 肼、腙、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸或其盐、磷酸或其盐、C 1-C2。烷基、C2-C2。烯基、 Qj-C2。炔基、C ^C2。杂烷基、C 6_C2。芳基、C 6_C2。芳烷基、C 6_C2。杂芳基、C 7_C2。杂芳基烷基、C 6-c2。 杂芳氧基、C6-C2。杂芳氧基烷基或C 6-c2。杂芳烷基取代。
[0057] 此处使用的术语"卤素原子"是指氟、溴、氯或碘。
[0058] 在化学式中使用的术语"烷氧基"表示烷基-0_，其中，如上定义烷基。烷氧基的非 限制性示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环 丙氧基或环己氧基。烷氧基的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取 代基取代。
[0059] 在化学式中使用的术语"烷氧基烷基"是指取代有烷氧基的烷基。烷氧基烷基的 至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。这样，术语"烷氧基 烷基"包括取代的烷氧基烷基部分。
[0060] 在化学式中使用的术语"烯基"是指含有至少一个碳-碳双键的支链的或非支链 的烃。烯基的非限制性示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基或异丁烯基。烯基的至 少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。
[0061] 在化学式中使用的术语"炔基"是指含有至少一个碳-碳三键的支链的或非支链 的经。"炔基"的非限制性示例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基或异丙炔基。
[0062] "炔基"的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。
[0063] 在化学式中使用的术语"芳基"是指含有至少一个环的芳香烃。
[0064] 此处使用的术语"芳基"还可以包括至少一个芳香烃与至少一个环烷基环稠合的 基团。
[0065] "芳基"的非限制性示例包括苯、萘或四氢化萘。
[0066] 另外，"芳基"的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基 取代。
[0067] 此处使用的术语"芳烷基"可以是指取代有芳基的烷基。芳烷基的例子包括苯甲 基或苯基-CH 2CH2-。
[0068] 在化学式中使用的术语"芳氧基"是指-0-芳基，其示例为苯氧基。"芳氧基"的至 少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。
[0069] 在化学式中使用的术语"杂芳基"是指含有从N、0、P和S中选择的至少一个杂原 子和碳作为剩余环原子的单环或双环有机化合物。杂芳基可以包括例如1至5个杂原子和 5至10个环成员。在此，S或N可以被氧化为各种氧化态。
[0070] "杂芳基"的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取 代。
[0071] 此处使用的"杂芳烷基"是指取代有杂芳基的烷基。
[0072] 术语"杂芳氧基"是指-0-杂芳基部分。"杂芳氧基"的至少一个氢可以被与在烷 基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。
[0073] 此处使用的术语"杂芳氧基烷基"是指取代有杂芳氧基的烷基。"杂芳氧基烷基" 的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。
[0074] 此处使用的术语"环烷基"是指饱和或部分饱和的非芳香单环、双环或三环的烃。
[0075] 单环烃的示例包括环戊基、环己基和环己烯基，双环烃的示例包括龙脑基、萘烷 基（decahydronaphthyl)、二环[2. I. 1]己基（bicyclo [2. I. 1]hexyl)、二环[2. 2. 1]庚 基（bicyclo[2. 2. l]heptyl)、二环[2. 2. 1]庚烯基（bicyclo[2. 2. l]heptenyl)和二环 [2. 2. 2]辛基（bicyclo [2. 2. 2] octyl)，三环烃的示例包括金刚烷基。
[0076] "环烷基"的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取 代。
[0077] 此处使用的术语"杂环烷基"是指饱和或部分饱和的包含从N、0、P和S中选择的 至少一个杂原子和碳作为剩余环原子的非芳香单环、双环或三环的烃。"杂环烷基"的至少 一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基取代。
[0078] 此处使用的术语"磺酰基"是指R"-S02-，其中，R"是氢、烷基、芳基、杂芳基、芳 基-烷基、杂芳基-烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基或杂环烷基。
[0079] 此处使用的术语"氨磺酰基"可以包括H2NS(02)-、烷基-NHS(0 2)-、（烷 基）2NS (O2)-芳基-NHS (O2)-、烷基-(芳基）-NS (O2)-、（芳基）2NS (0) 2、杂芳基-NHS (O2)-、 (芳基-烷基）-NHS (O2)-或（杂芳基-烷基）-NHS (O2) _。
[0080] "氨磺酰基"的至少一个氢可以被与在烷基的情况下使用的取代基相同的取代基 取代。
[0081] 此处使用的术语"氨基"是指当氮原子以共价键结合到至少一个碳或至少一个杂 原子的情况。"氨基"的示例包括-NH 2和取代的部分。氨基也可包括"烷氨基"，其中，氮原 子结合到至少一个其它烷基，以及包括"芳基氨基"和"二芳基氨基"，其中，一个和两个氮原 子分别结合到独立选择的芳基。
[0082] 发光纳米颗粒20可以包括从由II-VI族半导体纳米晶体、III-V族半导体纳米晶 体和无机荧光团组成的组中选择的至少一种。
[0083] 在示例性实施例中，发光纳米颗粒20可以具有选自（1)至（3)的至少一种芯/壳 结构。另外，发光纳米颗粒20还可以包括位于芯和壳之间的包括芯材料和壳材料的合金的 中间层：
[0084] (I) II-VI族半导体纳米晶体（芯）/II-VI族半导体纳米晶体（壳），
[0085] (2) III-V族半导体纳米晶体（芯）/III-V族半导体纳米晶体（壳），和
[0086] (3) III-V族半导体纳米晶体（芯）/II-VI族半导体纳米晶体（壳）。
[0087] 在示例性实施例中，II-VI族半导体纳米晶体可以包括从由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe和HgTe组成的组中选择的至少一种，III-V族半导体纳米晶体可 以包括从由GaN、GaP、GaAs、InP和InAs组成的组中选择的至少一种，荧光团可以包括从 La2O2S :Eu、Li2Mg(MoO4) : Eu, Sm、（Ba, Sr)2Si04:Eu、ZnS: Cu, Al、SrGa2S4:Eu、Sr5 (PO4)3Cl: Eu、 (SrMg)5P04C1:Eu、BaMg2Al16O 27:Eu、Na(Y，Gd, Ln)F4: (Yb, Er)(其中，Ln 包括除 Yb 和 Er 外的 至少一种镧系元素）以及 Na(Y，Gd，Ln)F4: (Yb，Er)/Na(Gd，L)F4: (Ce，Tb)(其中，L 包括除 Yb、Er、Ce和Tb外的至少一种镧系元素）的芯/壳结构中选择的至少一种。
[0088] II-VI族半导体纳米晶体（芯）/II-VI族半导体纳米晶体（壳）的示例是CdSe/ ZnS，III-V族半导体纳米晶体（芯族半导体纳米晶体（壳）的示例是InP/GaN， III-V族半导体纳米晶体（芯）/II-VI族半导体纳米晶体（壳）的示例是InP/ZnS，但芯/ 壳结构并不限于此。
[0089] 发光纳米颗粒20可以在其表面上包括疏水性配体或具有疏水基团的表面活性 剂。疏水性配体或具有疏水基团的表面活性剂的示例包括R_NH 2、R-SH、R-C02H、R3-P和 R3-PO,其中，R可以为Cs-C2。烷基链，但疏水性配体或具有疏水基团的表面活性剂不限于此。
[0090] 发光纳米颗粒20可以为例如在非极性有机溶剂中合成的量子点，这种合成的量 子点可以在量子效率和发射强度方面具有优良的光学特性。另外，这种合成的量子点还可 以具有由保护量子点的表面以防止量子点聚集的疏水性表面活性剂或疏水性配体构成的 结构。即，表面活性剂或配体的极性部分与发光纳米颗粒20的表面结合，而非极性碳链暴 露在表面活性剂的外面，从而表现出疏水性。另外，颗粒由于它们之间的范德华力而相互推 斥，因此可以制备具有优异的分散能力的胶体溶液。
[0091] 这样，疏水发光纳米颗粒20可以在溶液中自组装，从而设置在位于疏水基本颗粒 10的表面上的凹凸纳米图案的凹部中。一旦发光纳米颗粒20设置在位于基本颗粒10的表 面上的凹部中，例如，发光纳米颗粒20的长碳链的表面与基本颗粒10的长碳链的表面相互 接合以通过交叉手指的方式进行固定。当发光纳米颗粒20被保持在位于疏水基本颗粒10 的表面上的凹凸纳米图案的凹部中时，由于范德华力，凹部中的接触表面积增大，因此发光 纳米颗粒20无法轻易地从凹凸纳米图案的凹部脱离。另外，在疏水基本颗粒10的纳米图 案上的发光纳米颗粒20的这种自组装结构可以为发光纳米颗粒20提供为相同浓度的标准 发光纳米颗粒的光提取效率的至少两倍或三倍的光提取效率。
[0092] 在示例性实施例中，在凹凸纳米图案11的凹部中，除了发光纳米颗粒20外，还可 以设置包括从411、六8、？6、(：〇和附中选择的至少一种的金属纳米颗粒。当发光纳米颗粒20 与金属颗粒例如金纳米颗粒混合时，发光纳米颗粒20的焚光会因等离子体效应而进一步 增强。
[0093] 在示例性实施例中，被捕获在凹凸纳米图案11的凹部中的发光纳米颗粒20或者 发光纳米颗粒20和金属纳米颗粒的组合可以进一步被低折射率的材料涂覆而形成涂层 30。此处所使用的低折射率材料是指折射率比发光纳米颗粒20的折射率小并且比空气的 折射率大的材料。涂层30可以包括从例如硅石、氧化铝、二氧化钛（titania)、氧化锆和氧 化铺（ceria)中选择的至少一种。涂层30被构造为将发光纳米颗粒20固定到基本颗粒 10,因此可以维持在基本颗粒10的表面上的凹凸纳米图案，从而确保结构稳定性。同时，可 以进一步增强纳米结构混合颗粒的光提取效率，更具体地，纳米结构混合颗粒的光提取效 率可以增加至标准纳米颗粒的光提取效率的若干倍。例如，包括涂层30的纳米结构混合颗 粒的光提取效率可以增加至标准纳米颗粒的光提取效率的大约7倍。
[0094] 在构成涂层30的硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或氧化铈的表面上，还可以包括 从取代的或未取代的C 6-C2。芳基、取代的或未取代的C i-C2。烷基、取代的或未取代的C 2-c2。 烯基和取代的或未取代的C2-C2。炔基中选择的至少一种官能团。
[0095] 这里，官能团的至少一个氢可以被卤素原子、由卤素原子取代的C1-C2。烷基（例 如，CCF3、CHCF2、CH2F或CCl3)、C 1-C2。烷氧基、C2-C2。烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒 基、肼、腙、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸或其盐、磷酸或其盐、C 1-C2。烷基、C 2-(：2。烯 基、C2-C2。炔基、C「C 2。杂烷基、C6-C2。芳基、C6-C2。芳烷基、C 6-C2。杂芳基、C7-C2。杂芳烷基、 C6-C2。杂芳氧基、C 6-c2。杂芳氧基烷基或C 6-c2。杂芳烷基取代。
[0096] 在本说明书中使用的官能团和取代基可以如上定义。
[0097] 具体地，在构成涂层30的硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或氧化铈的表面上，还 可以包括：包含官能团的苯基基团，例如苯基、苯乙基和N-丙基苯胺；C1-CliJ:链或支链烃， 例如甲基、乙基、异丁基、辛基、十八烷基、乙烯基、烯丙基和7-辛烯-1-基；或它们的混合 物。
[0098] 在另一示例性实施例中，如图IB所示，纳米结构混合颗粒还可以包括：位于基本 颗粒10的内部的芯颗粒，芯颗粒包括超顺磁性纳米颗粒簇41 ;和壳42,围绕簇且包括从硅 石、氧化错、二氧化钛（titania)、氧化错和氧化铺（ceria)中选择的至少一种。
[0099] 构成位于基本颗粒10的中心的簇41的超顺磁性纳米颗粒可以包括例如从由FeO、 Fe203、Fe304、MnFe20 4、CoFe204、NiFe204、Fe、Co和Ni组成的组中选择的至少一种。围绕着由 超顺磁性纳米颗粒组成的簇41的壳42可以包括例如从硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和 氧化铈中选择的至少一种。当包括簇41和围绕簇41的壳42的芯颗粒40被包括在基本颗 粒10的内部时，簇41可以基于其磁力性质容易地聚集和压缩。因此，围绕簇41的壳42可 以作为磁性簇41和疏水基本颗粒10之间的胶。
[0100] 纳米结构混合颗粒可以具有大约IOnm至大约10 μ m的直径。例如，纳米结构混合 颗粒的直径为大约50nm至大约9 μ m，例如，大约50nm至大约500nm。当纳米结构混合颗粒 的直径在以上范围内时，在其上封装纳米结构混合颗粒的LED芯片可以表现出高的光提取 效率，并且直径越小，纳米结构混合颗粒可以表现出更好的光提取效率。然而，当纳米结构 混合颗粒的直径小于50nm时，纳米图案会少量地形成在混合颗粒的表面上。另外，由于混 合颗粒表面的曲率半径大，所以凹凸纳米图案的凹部是开放的，因此会难以在其中设置纳 米颗粒。
[0101] 纳米结构混合颗粒可以以大约IOnm至大约50nm的尺寸具有重复的凹凸纳米图 案。
[0102] 可以如下制造纳米结构混合颗粒。
[0103] 在示例性实施例中，制造纳米结构混合颗粒的方法包括：通过在由下式1表示的 烷氧基化合物（alkoxide compound)和由下式2表示的烷氧基化合物之间执行溶胶-凝胶 工序而获得在其表面上具有凹凸纳米图案的疏水基本颗粒；以及通过混合并搅拌分散有基 本颗粒的第一溶液和分散有发光纳米颗粒的第二溶液的混合物，使疏水发光纳米颗粒设置 在位于基本颗粒的凹凸结构中的凹部中：
[0104] 〈式 1>
[0105] R1M(OR2)n
[0106] 其中，在式1中，
[0107] M 为硅（Si)、铝（Al)、钛（Ti)、锆（Zr)或铈（Ce)，
[0108] R1为取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取代的C2-C 2。烯基、取代的或未取 代的C2-C2。炔基、取代的或未取代的C 6-C2。芳基、取代的或未取代的C3-C2。杂芳基、取代的或 未取代的C 4-C2。环烷基、或取代的或未取代的C 3_C2。杂环烷基，
[0109] R2为直链的或支链的取代的或未取代的C ^C5烷基，且
[0110] m为2或以上的整数，m+Ι表示M的化合价，
[0111] 〈式 2>
[0112] M(OR3)Hi
[0113] 其中，在式2中，
[0114] M为Si、Al、Ti、Zr或Ce，R3为直链的或支链的取代的或未取代的C fC5烷基，且m 指示M的化合价。
[0115] 式2的烷氧基化合物可以控制将获得的基本颗粒的疏水程度。例如，如果式1的 烷氧基化合物和式2的烷氧基化合物的添加比率相对增加时，源自R 1且保留在基本颗粒中 的疏水程度相对降低，因此减弱了基本颗粒的疏水性。
[0116] 式1的烷氧基化合物或式1和式2的烷氧基化合物的组合可以用于得到在其表面 上具有凹凸纳米图案的球形的疏水基本颗粒。
[0117] 然后，将分散有所获得的基本颗粒的第一溶液与分散有疏水发光纳米颗粒的第二 溶液混合，然后搅拌混合溶液，因此，将发光纳米颗粒布置在基本颗粒的凹凸结构的凹部 中。
[0118] 分散有发光纳米颗粒的第二溶液可以包括例如在非极性有机溶剂中合成的量子 点，其中，量子点在量子效率和发射强度方面具有优异的光学特性。；另外，量子点还可以具 有由保护量子点的表面以防止量子点聚集的疏水性表面活性剂构成的结构。即，表面活性 剂的极性部分与发光纳米颗粒的表面组合，而非极性碳链暴露在表面活性剂之外，因此表 现出疏水性。另外，由于颗粒之间的范德华力，颗粒相互推斥，因此可以制备具有优异的分 散能力的胶体溶液。
[0119] 通过混合并搅拌分散有基本颗粒的第一溶液和分散有疏水发光纳米颗粒的第二 溶液的混合物，发光纳米颗粒可以自组装在位于基本颗粒的表面上的凹凸纳米图案的凹部 中。
[0120] 在示例性实施例中，制造纳米结构混合颗粒的方法还可以包括形成覆盖发光纳米 颗粒的涂层。
[0121] 涂层可以通过使用折射率比发光颗粒的折射率小并且比空气的折射率大的前体 来形成。在示例性实施例中，用于形成涂层的前体可以使用在式1和式2中的烷氧基化合 物中的至少一种中包括的包括相同金属原子的均质或非均质烷氧基化合物，从而制造包括 涂层的纳米结构混合颗粒。
[0122] 在示例性实施例中，制造纳米结构混合颗粒的方法还可以包括将官能团结合到涂 层，官能团选自于取代的或未取代的C 6-C2。芳基、取代的或未取代的C ^C2。烷基、取代的或 未取代的C2-C2。烯基和取代的或未取代的C 2_C2。炔基。官能团的示例包括：含有官能团的 苯基基团，例如苯基、苯乙基和N-丙基苯胺；C 1-C18直链或支链烃，例如甲基、乙基、异丁基、 辛基、十八烷基、乙烯基、烯丙基和7-辛烯-1-基；或它们的混合物。
[0123] 可以通过使用由下式3表示的烷氧基化合物的溶胶-凝胶工序来执行将官能团结 合到涂层：
[0124] 〈式 3>
[0125] R4M(OR5)n
[0126] 其中，在式3中，
[0127] M作为用于形成涂层的金属原子，为Si、Al、Ti、Zr或Ce，
[0128] R4为取代的或未取代的C 6_C2。芳基、取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取 代的C 2-C2。烯基、或取代的或未取代的C 2_C2。炔基，R5是直链的或支链的取代的或未取代的 C「C5烷基，且
[0129] m为至少2的整数，其中，m+Ι指示M的化合价。
[0130] 经过溶胶-凝胶工序的式3的烷氧基化合物可以用于形成组合有R4官能团的涂 层。在此，式3中的M可以与在形成涂层时使用的金属原子相同的金属原子。
[0131] 在如上描述所制造的纳米结构混合颗粒中，光提取可以沿所有三维方向发生。因 此，与允许光仅在一个方向上提取的在其表面上具有纳米图案的二维半导体的情况相比， 纳米结构混合颗粒可以显示出进一步提高的光提取效率。另外，由于在表面上的纳米图案， 按照颗粒重量，相邻颗粒之间的接触区域存在限制，因此防止相邻颗粒之间发生粘结。
[0132] 根据本发明构思的另一方面，提供了一种包括所述纳米结构混合颗粒的发光二极 管。
[0133] 当使用具有提尚的光提取效率的纳米结构混合颗粒制造白光LED时，白光LED的 显色指数（CRI)和光提取效率也可以提高。另外，当使用具有相近的发光波长的至少两种 纳米结构混合颗粒制造白光LED时，白光LED的CRI和光提取效率也可以提高。
[0134] 此外，显示高的光提取效率的纳米结构混合颗粒可以应用于高灵敏度的生物成像 试剂或生物传感器。例如，纳米结构混合颗粒可以应用于生物测定试剂盒或生物成像试剂 等。
[0135] 在下文中，将参照下面的示例更详细地描述一个或更多个示例性实施例。但是，这 些示例仅用于说明目的，并非旨在限制一个或更多个实施例的范围。
[0136] 示例
[0137] 在下面的示例中使用的疏水量子点（QD)购买于Nanosquare Company，并且使用 各自具有62〇nm(以下称为QDl，Red l)、6llnm(以下称为QDLRed 2)、53〇nm(以下称为 QD3，Green)和490nm (以下称为QD4，Blue)的发射波长的4种类型的疏水QD纳米颗粒。在 封装件中使用的用于发射白光的蓝色LED芯片是获自于Taein Semiconductor Company的 5050封装件。
[0138] 〈纳米结构混合颗粒的制备〉
[0139] 示例 1
[0140] (1)在其表面上具有会内米图案的娃石颗粒（iidS)的制备
[0141] 将9mL蒸馏水和6mL NH4OH加入到400mL乙醇并搅拌30分钟，将5. 3mL四乙氧基 硅烷和2. 3mL十八烷基三甲氧基硅烷同时加入到混合溶液，然后搅拌一天（第一天）。向其 中加入9mL蒸馏水和6mL NH4OH并搅拌30分钟，将5. 3mL四乙氧基硅烷和2. 3mL十八烷基 三甲氧基硅烷同时加入到混合溶液，然后搅拌一天（第二天）。这时，从混合溶液中取出少 量样品，使用透射电子显微镜（TEM)观察到形成在其中的疏水硅石（npS)(其中，贯穿下面 的示例，np指示纳米图案，S指示硅石，上标°指示疏水性质）颗粒，如图2中的（a)部分所 示。在此，使用100个颗粒计算的平均直径土标准偏差的值是86±8nm。
[0142] 接下来，将400mL乙醇、9mL蒸馏水和6mL NH4OH加入到上述混合液并搅拌30分钟， 将5. 3mL四乙氧基硅烷和2. 3mL十八烷基三甲氧基硅烷同时加入到混合溶液，然后搅拌一 天（第三天）。向其中加入9mL蒸馏水和6mLNH40H并搅拌30分钟，将5. 3mL四乙氧基硅烷 和2. 3mL十八烷基三甲氧基硅烷同时加入到混合溶液，然后搅拌一天（第四天）。将200mL 乙醇、9mL蒸馏水和6mL NH4OH加入到上述混合液并搅拌30分钟，将5. 3mL四乙氧基硅烷和 2. 3mL十八烷基三甲氧基硅烷同时加入到混合溶液，然后搅拌一天（第五天）。
[0143] 混合溶液经离心分离，以得到固体，即，npS颗粒。执行两次npS颗粒的清洗步骤， 每次使用40mL乙醇以及25mL乙醇与15mL氯仿的混合液。将离心和清洗的npS颗粒分散 在40mL氯仿（0. 051g/mL)中，以便按照需要小部分地使用。这时，使用TEM观察到形成在 其中的npS颗粒，如图2中的（b)部分所示。在此，使用100个颗粒计算的平均直径土标 准偏差的值是114 ± Ilnm0
[0144] 参照图2确认出，纳米图案清晰地显示在所有疏水硅石颗粒的表面上，并且通过 另外的重复生长反应，第五天的npS颗粒的直径（IHnm)大于第二天的npS颗粒的直径 (86nm)ο
[0145] (2)纳米结构混合颗粒（IidSQ1S,其中，Q1指示QD1)的制备
[0146] 用IOmL氯仿稀释ImL在示例1的⑴中合成的npS颗粒（114nm)。在分开的容 器中，用IOmL氯仿稀释商业获得的I. 3mL的疏水QDl溶液（2. OX 10 5M)。将稀释的QDl溶 液缓慢地加入到包含npS颗粒的溶液中，然后温和地搅拌一天，以使QDl纳米颗粒填充npS 颗粒的表面的凹部。然后，向其中加入20mL乙醇，混合溶液经离心以得到固体，即，即5〇1颗 粒。将离心的IipSQ 1颗粒分散在200mL乙醇和6mL蒸馏水中，并向其中加入4mLNH 40H并搅 拌10分钟。然后，向其中加入ImL四乙氧基硅烷并搅拌3小时，由此在IipSQ1S颗粒上制备 硅石涂层以覆盖其表面。使包含IipSQ 1S颗粒的溶液离心以获得固体，即，IipSQ1S颗粒。离 心的IipSQ1S颗粒用40mL的乙醇清洗两次，然后最终分散在20mL乙醇中。
[0147] ⑶纳米结构混合颗粒（IiDSQ1Sa,其中，Q1指示QD1, Sa指示包括苯乙基的硅石） 的制备
[0148] 为了合成IipSQ1Sph颗粒，将离心的IipSQ 1分散在134mL乙醇和66mL氯仿的混合溶液 中。这里，向其中加入6mL蒸馏水和4mL NH4OH,然后搅拌10分钟。然后，向其中加入0. 7mL 四乙氧基硅烷和0. 3mL苯乙基三甲氧基硅烷，并搅拌6小时，由此制备在其上形成包括苯乙 基官能团的硅石涂层的IipSQ1S ph颗粒。包含制备的npSQ iSPh颗粒的溶液经离心以获得固体， 艮口，IipSQ1Sph颗粒。执行npSQ Aph颗粒的清洗步骤两次，各自使用40mL乙醇和25mL乙醇与 15mL氯仿的混合溶液。经离心和清洗的即5915[^颗粒最终分散在20mL氯仿中。
[0149] 合成的IipSQ1 ^pSQ1S和IipSQ1Sph颗粒均使用TEM进行观察，如图3A至图3C所示。 参照图3A至图3C确认出，QDl颗粒填充疏水硅石颗粒的表面的凹部，npSQ^颗粒的表面由 硅石或含有苯乙基的硅石所涂覆。
[0150] 示例 2
[0151] 除了使用疏水QD2溶液代替QDl溶液以外，通过与示例1中的方式相同的方式来 制备纳米结构混合疏水颗粒，即，npSQ 2S和npSQ2SPh颗粒（其中，Q 2指示QD2)。
[0152] 示例 3
[0153] 除了使用疏水QD3溶液代替QDl溶液以外，通过与示例1中的方式相同的方式制 备纳米结构混合疏水颗粒，即，npSQ 3S和npSQ3SPh颗粒（其中，Q 3指示QD3)。
[0154] 另外，将66mL乙醇和133mL氯仿加入到200mL的最终在合成纳米结构混合疏水颗 粒即npSQ 3S颗粒中使用的溶液，在示例3中，用于制备npSQ3S颗粒的溶液包括娃石涂层以 覆盖npSQ 3颗粒的表面。然后，向其中加入0. 28mL苯乙基三甲氧基硅烷，并搅拌15小时，由 此制备在其上形成包括苯乙基官能团的娃石涂层的npSQ3SS Ph颗粒。包含制备的npSQ 3SSPh 颗粒的溶液经离心，以得到固体，即npSQ3SSPh颗粒。执行npSQ3SS Ph颗粒的清洗步骤两次，每 次使用40mL乙醇和15mL乙醇与IOmL氯仿的混合液。经离心和清洗的IipSQ 3SSp^粒最终 被分散在20mL氯仿中。因此，参考图3D和图6B确认出，与在通过单个步骤将苯基结合至 颗粒的表面制备的涂层表面上的纳米图案相比，在通过两个步骤将苯基键合至颗粒表面制 备的涂层表面上的纳米图案更好地得以维持，从而增强了荧光性。
[0155] 示例 4
[0156] 除了使用疏水QD4溶液代替QDl溶液以外，通过与示例1中的方式相同的方式制 备纳米结构混合疏水颗粒，即npSQ 4S和npSQ4SPh颗粒（其中，Q 4表示QD4)。
[0157] 示例1至示例4的各个npSQN、npSQNS和npSQ NSPh颗粒（其中，N指示用于QDl的 1、用于QD2的2、用于QD3的3、用于QD4的4)的场致发光光谱通过使用7000荧光分光光 度计（获自于HITACHI Company)来测量，结果显示在图4至图7中。
[0158] 对于所有发光光谱的测量，在QD溶液的浓度为固定的样品溶液中，测量通过对 npSQN°颗粒进行离心所获得的QD纳米颗粒滤液的浓度。在此，QD颗粒的浓度基于以下假设 进行调节：用于反应的QD颗粒中的除QD纳米颗粒滤液以外的所有QD颗粒均与npSQ N°颗粒 的混合结构整合。因此，考虑到在合成期间的QD颗粒的大量损失，认为：随着合成进行到下 一步骤，QD颗粒的浓度甚至以最小量减少。然而，参照图4至图7确认出，随着合成进行到 下一步骤，光发射强度显著增加。在这里提供的所有示例性实施例中，与发光纳米颗粒的标 准光提取效率相比，硅石颗粒的光提取效率增加了几百倍（％ )。
[0159] 〈白光LED的制造〉
[0160] 在以下示例5至示例9中通过使用示例1的IipSQ1S和IipSQ1S ph颗粒和示例2的 npSQ2S和npSQ2SPh颗粒分别制备白光LED。
[0161] 当通过使用蓝光LED芯片和荧光团制造白光LED时，尽管在整个制造过程中使用 相同的荧光团，但根据蓝光LED芯片的类型，白光LED可以具有不同的光特性。因此，在比 较示例1制备白光LED以建立用于比较的标准。
[0162] 另外，由于显色指数（CRI)和发光效率之间的不可避免的对立关系，所以可以附 加使用红色荧光团以弥补红光。在这方面，配有红色荧光团的白光LED的CRI提高，而配有 红色荧光团的白光LED的发光效率降低。因此，考虑到该现象，为了建立用于比较的标准， 在比较示例2中制备白光LED。
[0163] 比较示例1 :具有YAG荧光闭的白光LED的制备
[0164] 将可从DOW CORNING Company获得的硅树脂即0E-6630A和0E-6630B以重量比 1:4混合，然后，浸于真空1小时以从其去除空气。硅树脂和YAG荧光团（即，Y 3Al5O12 = Ce3+; NYAG4156可从Intematix Company获得）的混合物以重量比100:10混合，然后置于蓝光 LED芯片上。使蓝光LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小时， 由此制造白光LED。
[0165] 测量比较示例1的白光LED的CRI、色温和发光效率，结果示出在下面的表1中。 另外，在图8中示出通过向比较示例1的白光LED施加电流所获得的场致发光光谱。
[0166] 参照表1确认出，仅通过YAG荧光团制备的比较示例1的白光LED具有良好的发 光效率，为631m/W，但是如图8所示，基于66的CRI，比较示例1的白光LED示出出不足的 红光。
[0167] 比较示例2 :具有量子点和YAG荧光闭的白光LED的制备
[0168] 分别将可商业获得的3mL的QDl和QD2溶液进行离心，真空干燥通过去除滤液获 得的固体。同时，将可从DOW CORNING Company获得的硅树脂即0E-6630A和0E-6630B以 重量比1:4进行混合，然后浸于真空1小时以从其去除空气。然后，硅树脂的混合物、YAG 荧光团、QDl溶液和QD2溶液以重量比100:10:0. 006:0. 003混合。所得的混合物置于蓝光 LED芯片上，使蓝色LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小时， 从而制造白光LED。
[0169] 通过使用LED总光通量测量系统（LE0S 0PI-100)测量比较示例2的白光LED的 CRI、色温和发光效率，结果显示在下面的表1中。另外，在图9示出通过向比较示例2的白 光LED施加电流所获得的场致发光光谱。
[0170] 参照表1确认出，与仅使用YAG荧光团制备的比较示例1的白光LED相比，使用 YAG荧光团和QD溶液共同制备的比较示例2的白光LED具有良好的CRI，其从66略提高至 75,但具有差的发光效率，其显著地从631m/W降低至381m/W。参照图9所示的场致发光光 谱，当另外使用红色QD来弥补红光时，比较示例的白光LED的发光效率显著地降低。
[0171] 示例5 :具有纳米结构混合颗粒和YAG荧光闭的白光LED的制备
[0172] 分别对3mL的包括示例1的IipSQ1S颗粒的溶液和包括示例2的npSQ 2S颗粒的 溶液进行离心，真空干燥通过去除滤液获得的固体。同时，将可从DOW CORNING Company 获得的硅树脂0E-6630A和0E-6630B以重量比1:4进行混合，然后浸于真空1小时以从 其去除空气。然后，硅树脂的混合物、YAG荧光团、IipSQ 1S颗粒和npSQ2S颗粒以重量比 100:10:0. 50:0. 25 ( 即，0· 3935g:0. 0392g:0. 0021g:0.0 OlOg)混合，然后置于蓝光 LED 芯片 上。使蓝色LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小时，由此制 造白光LED。
[0173] 测量示例5的白光LED的CRI、色温和发光效率，结果示出在下面的表1中。参照 表1确认出，与比较示例2的标准白光LED相比，示例5的白光LED具有优异的CRI和发光 效率。还确认出，与比较示例1的白光LED相比，示例5的白光LED具有良好的CRI，但发光 效率降低。
[0174] 示例6 :具有纳米结构混合颗粒和YAG荧光闭的白光LED的制备
[0175] 分别对3mL的包括示例1的IipSQ1Sp^粒的溶液和包括示例2的npSQ 2SPh颗粒的 溶液进行离心，真空干燥通过去除滤液获得的固体。同时，将可从DOW CORNING Company 获得的硅树脂0E-6630A和0E-6630B以重量比1:4进行混合，然后浸于真空1小时以从 其去除空气。然后，硅树脂的混合物、YAG荧光团、IipSQ 1Sph颗粒和npSQ2SPh颗粒以重量比 100:10:0. 50:0. 25 (例如，0· 3876g:0. 0378g:0. 0021g:0. 0009g)混合，然后置于蓝光 LED 芯 片上。使蓝光LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小时，由此 制造白光LED。
[0176] 测量示例6的白光LED的CRI、色温和发光效率，结果示出在下表1中。参照表1 确认出，与比较示例2的标准白光LED相比，示例6的白光LED具有优异的CRI和发光效率。 还确认出，与比较示例1的白光LED相比，示例6的白光LED具有良好的CRI，但发光效率降 低。
[0177] 还确认出，与涂覆有不具有官能团的硅石的比较示例5的白光LED相比，覆盖了具 有苯乙基的硅石的示例6的白光LED具有良好的CRI和发光效率。
[0178] 作为参照，LED实际上可以在具有从4500K至6000K范围的色温下使用。然而，当 向其施加电流时，示例5和示例6的白光LED具有相对低的色温。因此，在下面的示例7和 示例8中制备红色纳米结构混合颗粒的量减少的白光LED。
[0179] 示例7 :具有纳米结构混合颗粒和YAG荧光闭的白光LED的制备
[0180] 分别对3mL的包括示例1的IipSQ1S颗粒的溶液和包括示例2的npSQ 2S颗粒的 溶液进行离心，真空干燥通过去除滤液获得的固体。同时，将可从DOW CORNING Company 获得的硅树脂0E-6630A和0E-6630B以重量比1:4进行混合，然后浸于真空1小时以从 其去除空气。然后，硅树脂的混合物、YAG荧光团、IipSQ1S颗粒和npSQ2S颗粒以重量比 100:10:0. 50:0. 25 ( 即，0· 4658g:0. 0459g:0. 0023g:0.0 OlOg)的比例混合，然后置于蓝色 LED芯片之上。使蓝色LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小 时，由此制造白光LED。
[0181] 测量示例7的白光LED的CRI、色温和发光效率，结果示出在下表1中。参照表1 确认出，与比较示例2的标准白光LED相比，示例7的白光LED具有优异的CRI和发光效率。 还确认出，与比较示例1的白光LED相比，示例7的白光LED具有良好的CRI，但发光效率降 低。
[0182] 另外，与示例5的白光LED相比，示例7的白光LED减少了红色纳米结构混合颗粒 的量，因此相对地减弱了红色部分并增强了色温。
[0183] 示例8 :具有纳米结构混合颗粒和YAG荧光闭的白光LED的制备
[0184] 分别对3mL的包括示例1的粒的溶液和包括示例2的npSQ 2SPh颗粒的 溶液进行离心，真空干燥通过去除滤液获得的固体。同时，将可从DOW CORNING Company 获得的硅树脂0E-6630A和0E-6630B以重量比1:4进行混合，然后浸于真空1小时以从 其去除空气。然后，硅树脂的混合物、YAG荧光团、IipSQ 1Sph颗粒和npSQ2SPh颗粒以重量比 100:10:0. 47:0. 23 ( 即，0· 4762g:0. 0484g:0. 0023g:0.0 OlOg)混合，然后置于蓝色 LED 芯片 上。使蓝色LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小时，由此制 造白光LED。
[0185] 测量示例8的白光LED的CRI、色温和发光效率，结果示出在下表1中。参考表1 确认的是，与比较示例2的标准白光LED相比，示例8的白光LED具有优异的CRI和发光效 率。还确认的是，与比较示例1的白光LED相比，示例8的白光LED具有良好的CRI，但发光 效率降低。
[0186] 还确认的是，与涂覆有不具有官能团的娃石的不例7的白光LED相比，涂覆有具有 苯乙基的硅石的示例8的白光LED具有优异的CRI和发光效率。
[0187] 示例9 :具有纳米结构混合颗粒和YAG荧光闭的白光LED的制备
[0188] 因为在场致发光光谱中，从示例5至示例8的白光LED发出的的黄光的强度相对 弱，所以略微增加加入YAG荧光团的比例以优化白光的强度，从而如下制备白光LED。
[0189] 即，分别对3mL的包括示例1的粒的溶液和包括示例2的npSQ2SPh颗粒 的溶液进行离心，真空干燥通过去除滤液获得的固体。同时，将可从DOW CORNING Company 获得的硅树脂0E-6630A和0E-6630B以重量比1:4进行混合，然后浸于真空1小时以从 其去除空气。然后，硅树脂的混合物、YAG荧光团、IipSQ 1Sph颗粒和npSQ2SPh颗粒以重量比 100:11:0. 47:0. 23 ( 即，0· 5105g:0. 0560g:0. 0024g:0. 0012g)混合，然后置于蓝色 LED 芯片 上。使蓝色LED芯片在60°C的温度下固化1小时并在150°C的温度下固化1小时，由此制 造白光LED。
[0190] 测量示例9的白光LED的CRI、色温和发光效率，结果示出在下表1中。另外，通过 向示例9的白光LED施加电流所获得的场致发光光谱和色坐标均示出在图10和图11中。
[0191] 参考表1和图10和图11确认的是，示例9的白光LED表现出最好的特性，并且与 当前市面上可得的比较示例1的标准白光LED相比，示例9的白光LED具有优异的CRI和 稍微降低的发光效率。因此，认为示例9的白光LED的特性足够好地用于商业化。
[0192]表1
[0194] 如上所述，根据以上一个或更多个示例性实施例，在纳米结构混合颗粒中，光提取 可以在全部三维方向发生，因此，与在二维平面上发生的光提取相比，纳米结构混合颗粒可 以具有高的光提取效率。另外，可以通过使用纳米结构混合颗粒制备具有高的CRI和发光 效率的白光LED。
[0195] 应理解的是，这里描述的示例性实施例应仅以描述性的意义来考虑，而并不是出 于限制的目的。在每个示例性实施例中的特征和方面的描述通常应该被认为可用于其他示 例性实施例中的其他类似特征或方面。
[0196] 一个或多个示例性实施例已参照附图进行描述，本领域技术人员将认识到在不脱 离本发明概念的精神和范围的在形式和细节上的各种改变都被权利要求所限定。
【主权项】
1. 一种纳米结构混合颗粒，所述纳米结构混合颗粒包括： 疏水基本颗粒，在其表面具有凹凸纳米图案；和 疏水发光纳米颗粒，设置在位于疏水基本颗粒的表面上的凹凸纳米图案的凹部中。2. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，其中，基本颗粒包括从硅石、氧化铝、二 氧化钛、氧化错和氧化铺中选择的至少一种。3. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述基本颗粒在其表面上包括从 取代的或未取代的CfC2。烷基、取代的或未取代的C 2-C2。烯基、取代的或未取代的C2-C2。 炔基、取代的或未取代的c 6-c2。芳基、取代的或未取代的c3-c2。杂芳基、取代的或未取代的 c4-c2。环烷基和取代的或未取代的c 3-c2。杂环烷基中选择的至少一种疏水官能团。4. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述发光纳米颗粒包括从半导体 纳米晶体、无机荧光团、荧光染料和掺杂有染料的透明金属氧化物中选择的至少一种。5. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述发光纳米颗粒包括从II-VI族 半导体纳米晶体、III-V族半导体纳米晶体和无机荧光团中选择的至少一种。6. 根据权利要求1的所述纳米结构混合颗粒，其中，所述发光纳米颗粒包括选自于下 述的至少一种芯/壳结构： (1) II-VI族半导体纳米晶体的芯/II-VI族半导体纳米晶体的壳， (2) III-V族半导体纳米晶体的芯/III-V族半导体纳米晶体的壳，和 (3) III-V族半导体纳米晶体的芯/II-VI族半导体纳米晶体的壳。7. 根据权利要求5所述的纳米结构混合颗粒，其中，II-VI族半导体纳米晶体包括 从 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe 和 HgTe 中选择的至少一种，III-V 族半 导体纳米晶体包括从GaN、GaP、GaAs、InP和InAs中选择的至少一种，无机荧光团包括从 La202S:Eu、Li2Mg(Mo04) :Eu，Sm、（Ba，Sr)2Si04:Eu、ZnS:Cu，Al、SrGa2S 4:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、 (SrMg) 5P04Cl:Eu、BaMg2Al16027:Eu、Na(Y，Gd，Ln)F 4: (Yb，Er)以及 Na(Y，Gd，Ln)F4: (Yb，Er)/ 似(6(1，1^4:(〇6，113)的芯/壳结构中选择的至少一种，在似(￥，6(1，1^)? 4:(￥1^〇中，1^包 括除了 Yb 和 Er 之外的至少一种镧系元素，在 Na (Y，Gd，Ln) F4: (Yb，Er)/Na (Gd，L) F4: (Ce，Tb) 中，L包括除了 Yb、Er、Ce和Tb之外的至少一种镧系元素。8. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述发光纳米颗粒包括疏水配体 或在其表面具有疏水官能团的表面活性剂。9. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，除了在凹凸纳米图案的凹部中的所述发 光纳米颗粒之外，所述纳米结构混合颗粒还包括从金、银、铁、铜和镍中选择的至少一种金 属纳米颗粒。10. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，所述纳米结构混合颗粒还包括涂层以 覆盖所述基本颗粒和所述发光纳米颗粒。11. 根据权利要求10所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述涂层包括折射率比所述发 光纳米颗粒的折射率小且比空气的折射率大的材料。12. 根据权利要求11所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述材料包括从硅石、氧化铝、 二氧化钛、氧化错和氧化铺中选择的至少一种。13. 根据权利要求12所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述材料与从取代的或未取代 的C6-C2。芳基、取代的或未取代的C「C 2。烷基、取代的或未取代的C 2-C2。烯基和取代的或未 取代的c2-c2。炔基中选择的至少一种官能团组合。14. 根据权利要求13所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述官能团与所述涂层的表面 组合。15. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，所述纳米结构混合颗粒还包括位于基 本颗粒内部的芯颗粒，所述芯颗粒包括： 超顺磁性纳米颗粒簇；和 壳，围绕所述簇且包括从硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铈中选择的至少一种。16. 根据权利要求15所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述超顺磁性纳米颗粒包括从 FeO、Fe203、Fe304、MnFe 204、CoFe204、NiFe20 4、Fe、Co 和 Ni 中选择的至少一种。17. 根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒，其中，所述纳米结构混合颗粒的直径为 大约10nm至大约10 μ m。18. -种制造纳米结构混合颗粒的方法，所述方法包括： 通过执行由下式1表示的烷氧基化合物和由下式2表示的烷氧基化合物之间的溶 胶-凝胶工序获得在其表面上具有凹凸纳米图案的疏水基本颗粒；和 通过混合并搅拌分散有所述基本颗粒的第一溶液和分散有疏水发光纳米颗粒的第二 溶液的混合物，使发光纳米颗粒设置在位于所述基本颗粒的表面上的凹凸结构的凹部中， 式1 其中，在式1， Μ为娃、错、钛、错或铺， R1为取代的或未取代的C 。烷基、取代的或未取代的C 2-C2。烯基、取代的或未取代的 C2_C2。炔基、取代的或未取代的C6-C2。芳基、取代的或未取代的C 3-C2。杂芳基、取代的或未取 代的C4-C2。环烷基、或取代的或未取代的C 3-C2。杂环烷基， R2为直链的或支链的取代的或未取代的C i-C；烷基， m为2或以上的整数，其中，m+Ι指示Μ的化合价， 式2 M(0R3)m 其中，在式2， Μ 为 Si、Al、Ti、ZrSCe， R3为直链的或支链的取代的或未取代的C ft；烷基， m指示Μ的化合价。19. 根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括： 使用折射率比所述发光纳米颗粒的折射率小且比空气的折射率大的前体来形成覆盖 所述疏水发光纳米颗粒的涂层。20. 根据权利要求19所述的方法，其中，通过使用包括与包括在式1和式2的烷氧基化 合物中的至少一种中的金属原子相同的金属原子的均质或非均质的烷氧基化合物来执行 所述涂层的形成。21. 根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括：通过使用由下式3表示的烷氧基 化合物执行溶胶-凝胶工序，将R4官能团与所述涂层组合： 式3 R4M(0R5)n 其中，在式3中， Μ作为与用于形成所述涂层的金属原子相同的金属原子，为Si、Al、Ti、ZrSCe， R4为取代的或未取代的C6-C2。芳基、取代的或未取代的C i-C2。烷基、取代的或未取代的 C2-C2。烯基、或取代的或未取代的C2-C2。炔基， R5是直链的或支链的取代的或未取代的C i-C；烷基，且 m为至少2的整数，其中，m+1指示Μ的化合价。22. -种发光二极管，所述发光二极管包括根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒。23. -种生物传感器，所述生物传感器包括根据权利要求1所述的纳米结构混合颗粒。24. -种生物测定试剂盒，所述生物测定试剂盒包括根据权利要求1所述的纳米结构 混合颗粒。25. -种生物成像试剂，所述生物成像试剂包括根据权利要求1所述的纳米结构混合 颗粒。
【文档编号】H01L33/58GK106058023SQ201510363982
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年6月26日
【发明人】禹庚子, 刘慧仁
【申请人】韩国科学技术研究院