树脂包覆金属层积体、电池外装体和电池的制作方法

【技术领域】

本发明涉及树脂包覆金属层积体、电池外装体和电池。

背景技术：

在用于电子设备、电池等工业制造品或食品、饮料、化妆品、医药品等日用品的外装、包装等的外装体、包装体的领域中，使用将聚乙烯或聚丙烯等树脂膜与铝箔等金属箔组合层积而成的树脂包覆金属层积体。

例如，作为二次电池等电池中使用的外装体，出于小型化和轻量化的目的，使用上述那样的树脂包覆金属层积体(电池外装用层积体)。将这样的电池外装用层积体按照形成在盘状(该盘状的一部分具有凹部)的方式通过拉深成型(絞り成形)等进行成型，构成外装体容器主体。另外，与上述外装体容器主体同样地成型出电池外装用层积体，得到外装体盖部。将电池主体收纳在该外装体容器主体的上述凹部之后，按照覆盖所收纳的电池主体的方式将上述外装体盖部的端部折叠，粘接容器主体与外装体盖部的侧缘部，从而得到电池主体被收纳在外装体中的电池。

对于上述这样的外装体或包装体要求气体阻隔性、耐久性(耐热性、耐水性、耐试剂性)等功能性，例如已知有至少依序具备密封剂层、阻隔层和基材层而构成的外装体等(参见专利文献1)。在这样的外装体等中，阻隔层主要显示出气体阻隔性，基材层提高外装体等的强度和成型性、或者根据情况承担提高美观性的作用，密封剂层通过热熔合等进行密封。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2015-44626号公报

技术实现要素：

【发明所要解决的课题】

但是，判明了在进行将由树脂包覆金属层积体构成的成型体的一部分弯折的工序时，在该工序中的上述层积体中或者经该工序得到的加工物中产生弯折部位破裂这样的问题。即，在树脂包覆金属层积体中，在进行该弯折时由于在弯折部位所产生的拉伸应力和摩擦力作用，而在基材层产生破裂。由于该基材层的破裂，在目的物的制造工序中也产生不利情况，产率降低，并且使用该层积体制造出的电池外装体的品质也会变差。这样的不利情况在阻隔层由不锈钢构成的外装体等中很显著。由不锈钢构成的阻隔层除了气体阻隔性优异以外，加工性、耐久性等也优异，是优选的，但另一方面，其弯折部位容易形成尖锐的形状，受其影响，附近的基材层容易破损。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于提供一种树脂包覆金属层积体以及使用该树脂包覆金属层积体的电池外装体和电池，该树脂包覆金属层积体至少依序具备密封剂层、阻隔层和基材层来构成，上述阻隔层由不锈钢构成，即使将该层积体弯折来使用时，也能够抑制基材层在该弯折部位的破损。

【解决课题的手段】

为了解决上述课题，本发明提供一种树脂包覆金属层积体，其特征在于，其至少依序具备密封剂层、阻隔层和基材层，上述阻隔层由厚度为50μm以下的不锈钢构成，上述基材层以聚酰胺作为主成分，上述基材层的厚度比上述阻隔层的厚度薄，上述基材层在拉伸试验中的拉伸强度的最大值为25n/mm以上。

在本发明的树脂包覆金属层积体中，优选对于仅上述基材层按照合计厚度相当于100μm的方式进行层积得到的层积试验片进行埃尔门多夫撕裂强度试验的结果为20(g/100μm相当的层积)以上。

在本发明的树脂包覆金属层积体中，优选上述基材层的厚度为15μm以下、上述阻隔层的厚度为50μm以下。

在本发明的树脂包覆金属层积体中，可以在上述基材层上层积含有微粒的消光层。

本发明的树脂包覆金属层积体可以在上述消光层上具备表面保护层。

本发明的树脂包覆金属层积体可以在上述基材层的一个表面具备接合剂层，上述接合剂层由下述接合剂(i)、接合剂(ii)或接合剂(iii)形成。

接合剂(i)：氨基甲酸酯系接合剂。

接合剂(ii)：含有作为主剂的聚烯烃系树脂和作为固化剂的异氰酸酯的混合物的接合剂。

接合剂(iii)：含有作为主剂的聚烯烃系树脂和作为固化剂的环氧系树脂的混合物的接合剂。

另外，本发明提供一种树脂包覆金属层积体，其特征在于，其至少依序具备密封剂层、阻隔层和基材层，上述阻隔层由不锈钢构成，进行下述摩擦试验，结果未观察到与上述基材层的破坏相伴的基材层的相邻层的露出。

摩擦试验：按照上述基材层的与设有上述密封剂层的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式将上述树脂包覆金属层积体对折来制作试验片，使上述试验片的上述对折部位的最外表面与直径为1.5cm的不锈钢棒的平滑侧面接触来配置上述试验片，在对上述试验片施加200g负荷的同时使上述试验片在上述不锈钢棒的长度方向上以单程10.0cm的距离往复移动99次来进行摩擦。

本发明的树脂包覆金属层积体优选用于电池外装用途。

另外，本发明提供一种电池外装体，其是具备上述树脂包覆金属层积体的电池外装体，其特征在于，其具有用于收纳电池的内部空间，上述树脂包覆金属层积体的密封剂层侧为上述内部空间侧。

另外，本发明提供一种电池，其特征在于，其具备上述电池外装体。

【发明的效果】

根据本发明，提供一种树脂包覆金属层积体以及使用该树脂包覆金属层积体的电池外装体和电池，该树脂包覆金属层积体至少依序具备密封剂层、阻隔层和基材层来构成，上述阻隔层由不锈钢构成，即使将该树脂包覆金属层积体弯折来使用，也能够抑制基材层在该弯折部位的破损。

【附图说明】

图1是示意性示出本发明的树脂包覆金属层积体的一个实施方式的截面图。

图2是示意性示出本发明的树脂包覆金属层积体的另一实施方式的截面图。

图3是示意性示出本发明的树脂包覆金属层积体的又一实施方式的截面图。

图4是用于说明树脂包覆金属层积体的试验片的摩擦试验的示意图。

图5是示意性示出本发明的电池的一个实施方式的立体图。

图6是用于示意性说明本发明的电池的另一实施方式及其制造方法的一例的立体图。

图7是示意性示出弯折加工时的本发明的树脂包覆金属层积体的截面图。

【具体实施方式】

<树脂包覆金属层积体>

本发明的树脂包覆金属层积体的特征在于，其至少依序具备密封剂层、阻隔层和基材层，上述阻隔层由厚度为50μm以下的不锈钢构成，上述基材层以聚酰胺作为主成分，上述基材层的厚度比上述阻隔层的厚度薄，上述基材层在拉伸试验中的拉伸强度的最大值为25n/mm以上。

在将依序具备密封剂层、阻隔层和基材层且阻隔层由不锈钢构成的外装体按照基材层的与设有密封剂层的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式进行弯折的情况下，通常阻隔层的弯折部位容易形成尖锐的形状。因此，该凸状部位通过与其他部位的反复接触而被施加力时，基材层在该凸状部位产生破裂、开裂、裂缝等破损，比基材层更靠近密封剂层侧的阻隔层等层容易露出。这一点在基材层由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)构成的情况下特别显著。

由不锈钢构成的阻隔层除了气体阻隔性优异以外，加工性、耐久性等也优于其他金属制造的阻隔层，是优选的，但另一方面，其具有上述那样的问题。

与此相对，在本发明的树脂包覆金属层积体中，如上所述，作为基材层以聚酰胺作为主成分，且使用比上述阻隔层的厚度薄的基材层，从而即使阻隔层由不锈钢构成，在像上述那样按照形成凸状来进行弯折时，也无损于良好的加工适性、可抑制基材层的破损。此处的“加工适性”是指，在树脂包覆金属层积体中，可抑制因不锈钢(阻隔层)所引起的变形(卷曲)的发生、后续工序中的加工变得容易的特性。

具有这样的特性的本发明的树脂包覆金属层积体适于用作食品、饮料、化妆品、医药品、电池等日用品的外装体或包装体，其中特别适宜用作电池的外装体(电池外装用途)。

下面参照附图详细说明本发明。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时放大显示构成要部的部分，各构成要件的尺寸比例等并不限于与实际相同。

图1是示意性示出本发明的树脂包覆金属层积体的一个实施方式的截面图。

这里示出的树脂包覆金属层积体10在其厚度方向依序具备密封剂层11、防腐蚀层12、阻隔层13、接合剂层14和基材层15。

图2所示的树脂包覆金属层积体20是示意性示出本发明的树脂包覆金属层积体的另一实施方式的截面图。树脂包覆金属层积体20在其厚度方向依序具备密封剂层11、第2接合剂层24、第1防腐蚀层12、阻隔层13、第2防腐蚀层22、第1接合剂层14和基材层15。树脂包覆金属层积体20中的密封剂层11、第1防腐蚀层12、阻隔层13、第1接合剂层14和基材层15分别与树脂包覆金属层积体10中的密封剂层11、防腐蚀层12、阻隔层13、接合剂层14和基材层15相同。

图3是示意性示出同时具备上述的第2接合剂层和第2防腐蚀层的、本发明的树脂包覆金属层积体的另一实施方式的截面图。

图3所示的树脂包覆金属层积体30在其厚度方向依序具备密封剂层11、第2接合剂层24、第1防腐蚀层12、阻隔层13、第2防腐蚀层22、第1接合剂层14、着色层16、基材层15、消光层17和表面保护层18。

如上所述，除了图1所示的树脂包覆金属层积体以外，还对图2～图3所示的树脂包覆金属层积体进行了说明，但这些树脂包覆金属层积体只不过是本发明的一例，本发明也可以为在无损于本发明的效果的范围内对这些树脂包覆金属层积体的一部分的构成进行变更、削除或追加而得到的其他树脂包覆金属层积体。

例如，在上述的树脂包覆金属层积体具备基材层和着色层的情况下，在基材层含有着色剂时，可以省略着色层。

[密封剂层]

密封剂层11是能够通过热封将树脂包覆金属层积体10、20或30彼此相互粘接的层。

密封剂层11只要为具有这样的功能的层就没有特别限定，从获得的容易性、热封性等方面考虑，其构成材料优选为聚烯烃。

作为上述聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的嵌段共聚物等。

它们之中，从粘接力提高的方面考虑，上述聚烯烃优选为均聚丙烯(丙烯均聚物，在本说明书中有时称为“均聚pp”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下在本说明书中有时称为“嵌段pp”)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下在本说明书中有时称为“无规pp”)等聚丙烯系树脂，更优选为均聚pp或嵌段pp，从机械强度优异的方面考虑，特别优选为嵌段pp。

关于密封剂层11的构成材料的熔点，只要密封剂层11具有树脂包覆金属层积体10～30中所需要的耐热性就没有特别限定。

密封剂层11可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。密封剂层11由多层构成的情况下，这些多个层相互可以相同也可以不同，只要无损于本发明的效果，对这些多层的组合没有特别限定。

需要说明的是，在本说明书中，“多个层相互可以相同也可以不同”是指“所有的层可以相同、所有的层也可以不同、还可以仅一部分的层相同”，此外“多个层相互不同”是指“各层的构成材料和厚度中的至少一者相互不同”，上述解释并不限于密封剂层11的情况。

对密封剂层11的厚度没有特别限定，优选为1μm～50μm、更优选为5μm～30μm。

此处，“密封剂层11的厚度”是指密封剂层11整体的厚度，例如，由多个层构成的密封剂层11的厚度是指构成密封剂层11的所有层的合计厚度。

[阻隔层]

阻隔层13在树脂包覆金属层积体10～30中发挥出用于降低被树脂包覆金属层积体10～30密闭的内容物的漏出(例如，电池的漏液)的重要作用。例如，阻隔层13由机械强度高的构成材料构成，在通过拉深成型在树脂包覆金属层积体10～30中形成用于收纳目的物的凹部时，该阻隔层13降低针孔的发生，降低被树脂包覆金属层积体10～30密闭的内容物的漏出(例如，电池的漏液)。

阻隔层13由薄层的不锈钢构成，例如优选为将不锈钢薄薄地延展而成的层(不锈钢箔)。不锈钢从加工性、强度(刺穿强度、拉伸强度等)、耐腐蚀性等方面考虑是优选的。

作为不锈钢，例如可以举出奥氏体系、铁素体系或马氏体系等不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出sus304、sus316、sus301等。作为铁素体系不锈钢，例如可以举出sus430等。作为马氏体系不锈钢，例如可以举出sus410等。

阻隔层13可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。阻隔层13由多层构成的情况下，这些多个层相互可以相同也可以不同，只要无损于本发明的效果，对这些多层的组合没有特别限定。

阻隔层13的厚度为50μm以下、优选为30μm以下。并且，阻隔层13的厚度优选为5μm～30μm、更优选为10μm～30μm，例如可以为10μm～20μm。通过使阻隔层13的厚度为上述下限值以上，树脂包覆金属层积体10～30的机械强度进一步提高，例如在将树脂包覆金属层积体10～30用作二次电池等电池的外装体时，电池的耐久性进一步提高。另外，通过使阻隔层13的厚度为上述上限值以下，能够达成树脂包覆金属层积体10～30的薄型化和拉深成型性的提高。

此处，“阻隔层13的厚度”是指阻隔层13整体的厚度，例如，由多层构成的阻隔层13的厚度是指构成阻隔层13的所有层的合计厚度。

[防腐蚀层]

第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22是用于防止阻隔层13由于锈等所致的腐蚀(防锈处理)的表面处理层。

在树脂包覆金属层积体10～30中，第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22为任选的构成，例如，树脂包覆金属层积体20和30可以为仅具有第1防腐蚀层12和第2防腐蚀层22中的任意一者的构成。在树脂包覆金属层积体10～30中，为了防止由内容物所致的腐蚀，优选具备第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)。在将树脂包覆金属层积体10～30用作电池外装用途的情况下，电解液等试剂可能由内包的电池中漏出，这样漏出的试剂可能会腐蚀阻隔层13，因而树脂包覆金属层积体10～30优选具备第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)。

第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22优选含有卤化金属化合物，更优选含有卤化金属化合物、水溶性树脂、以及螯合剂和交联性化合物中的任意一者或两者。

含有卤化金属化合物的第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22例如可以通过对阻隔层13的表面实施镀覆处理来形成。另外，含有卤化金属化合物的第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22可以如下形成：将含有上述卤化金属化合物等该防腐蚀层的构成材料的水溶液等的防腐蚀处理剂涂布在该防腐蚀层的形成对象面上，将其干燥，根据需要进行固化，从而形成所述的防腐蚀层。

(卤化金属化合物)

上述卤化金属化合物是提高耐电解液性等耐化学药品性的成分。即，卤化金属化合物具有使阻隔层13的表面钝化、提高阻隔层13对电解液的耐腐蚀性的作用。

另外，第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22含有上述水溶性树脂的情况下，卤化金属化合物还具有对水溶性树脂进行交联的作用。

若考虑与上述水溶性树脂的混合性和分散在水溶性介质中进行涂布的情况，则卤化金属化合物优选具有水溶性。

作为卤化金属化合物，例如可以举出卤化铬、卤化铁、卤化锆、卤化钛、卤化铪、钛卤化氢酸以及这些化合物(卤化铬～钛卤化氢酸)的盐等。

作为构成卤化金属化合物的卤原子，可以举出氯原子、溴原子、氟原子等，优选氯原子或氟原子，更优选氟原子。构成卤化金属化合物的卤原子为氟原子的情况下，根据条件，可能由上述防腐蚀处理剂生成氢氟酸(hf)。

卤化金属化合物也可以具有卤原子和金属以外的原子。

卤化金属化合物优选为铁、铬、锰或者锆的氯化物或氟化物。

(水溶性树脂)

作为优选的上述水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇树脂及其衍生物、聚乙烯醚系树脂等。

作为上述聚乙烯醇树脂的衍生物，例如可以举出改性聚乙烯醇树脂等。

上述聚乙烯醇树脂例如可以通过将乙烯基酯系单体的聚合物或其共聚物进行皂化来制造。此时所用的聚乙烯醇树脂可以被改性。

作为上述乙烯基酯系单体的聚合物或其共聚物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯或者苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等的乙烯酯系单体(脂肪族或芳香族乙烯酯)的均聚物或共聚物、以及上述乙烯基酯系单体与其他单体的共聚物等。上述其他单体只要能够与上述乙烯基酯系单体共聚就没有特别限定。

上述乙烯基酯系单体制造时的聚合、共聚能够以公知方法进行。

(螯合剂)

上述螯合剂是与金属离子配位键合形成金属离子络合物的成分。

在本发明中，螯合剂使来自上述卤化金属化合物的金属化合物(例如，氧化铬等)与上述水溶性树脂结合，提高第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22的压缩强度。因此，例如即使在第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22的厚度大于0.2μm且为1.0μm以下的情况下，这些防腐蚀层也不会脆化而产生裂痕或剥离。即，通过使用螯合剂，能够提高第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22与这些防腐蚀层的相邻层(例如，阻隔层13、第1接合剂层14(接合剂层14)、第2接合剂层24)之间的粘接强度和密合性。

另外，螯合剂通过与上述卤化金属化合物或水溶性树脂进行化学反应而使水溶性树脂耐水化。

作为螯合剂，例如可以举出氨基羧酸系螯合剂、羟基羧酸系螯合剂等羧酸系螯合剂(羧酸化合物)；膦酸系螯合剂、(多聚)磷酸系螯合剂等磷酸系螯合剂(磷酸和磷酸以外的磷酸化合物)等，优选磷酸系螯合剂或膦酸系螯合剂。

螯合剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上，合用2种以上的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。

(交联性化合物)

上述交联性化合物是与上述水溶性树脂反应而形成交联结构的成分。通过使用交联性化合物，在第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22的内部，上述水溶性树脂和交联性化合物形成致密的交联结构，能够进一步提高阻隔层13的表面的钝化性和耐腐蚀性。

作为交联性化合物，只要为与水溶性树脂内的亲水性基团(例如，羧基、羧酸基等)反应而形成交联结构的物质就没有特别限定，例如可以举出具有环氧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。

对第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22的厚度没有特别限定，优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上。第1防腐蚀层12(防腐蚀层12)和第2防腐蚀层22的厚度优选为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下。这些防腐蚀层的厚度的优选范围可以将这些下限值和上限值适当地任意组合来设定。

[接合剂层]

在树脂包覆金属层积体10中，接合剂层14是用于粘接阻隔层13和基材层15的层。在树脂包覆金属层积体20和30中，第2接合剂层24是用于粘接密封剂层11和第1防腐蚀层12的层。第1接合剂层14在树脂包覆金属层积体20中是用于粘接第2防腐蚀层22和基材层15的层、在树脂包覆金属层积体30中是用于粘接第2防腐蚀层22和着色层16的层。

第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24优选含有下述接合剂(i)、接合剂(ii)或接合剂(iii)，更优选由下述接合剂(i)、接合剂(ii)或接合剂(iii)形成。

例如，作为树脂包覆金属层积体10～30，在基材层15的一个表面具备接合剂层，该接合剂层优选使用下述接合剂(i)、接合剂(ii)或接合剂(iii)形成。

需要说明的是，构成下述接合剂(i)和接合剂(ii)的各成分均可以仅为1种、也可以为2种以上。

接合剂(i)：氨基甲酸酯系接合剂。

接合剂(ii)：含有作为主剂的聚烯烃系树脂和作为固化剂的异氰酸酯的混合物的接合剂。

接合剂(iii)：含有作为主剂的聚烯烃系树脂和作为固化剂的环氧系树脂的混合物的接合剂。

第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24可以如下形成：将上述接合剂单独或作为混配其他成分而成的组合物(接合剂组合物)涂布在这些接合剂层的形成对象面，根据需要进行干燥，从而形成上述接合剂层。

从加工性更加良好的方面考虑，第1接合剂层14(接合剂层14)优选使用上述接合剂(i)来形成，第1接合剂层14用于将基材层15或着色层16与阻隔层13或设置在阻隔层13上的第2防腐蚀层22粘接。

另外，对于用于粘接密封剂层11与阻隔层13或设置在阻隔层13上的第1防腐蚀层12的第2接合剂层24来说，从粘接性更加良好的方面考虑优选使用上述接合剂(ii)或接合剂(iii)形成，从粘接性和耐久性更加良好的方面考虑优选使用上述接合剂(iii)形成。

作为上述接合剂(ii)，例如可以举出含有酸改性聚烯烃树脂(a)作为上述聚烯烃系树脂，优选含有酸改性聚烯烃树脂(a)和在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b)。

下面对这样的接合剂(ii)和使用其形成的接合剂层进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，有时将“酸改性聚烯烃树脂(a)”称为“(a)成分”，将“在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b)”称为“(b)成分”。

第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24例如可以使用液态接合剂或非液态接合剂(以下有时将它们总括而简称为“接合剂”)来形成，该液态接合剂或非液态接合剂含有(a)成分等用于形成这些接合剂层的成分。

第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24例如可以如下形成：将使(a)成分熔融而得到熔融物、或者对(a)成分和(b)成分进行熔融混炼而得到混炼物作为不含有有机溶剂的非液态接合剂，对所述熔融物或混炼物进行挤出成型等来进行成型，从而形成上述接合剂层。利用这样的方法形成的接合剂层适于进行热层积等。

另外，第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24例如可以如下形成：将含有(a)成分和有机溶剂或者含有(a)成分、(b)成分和有机溶剂的液态接合剂(例如，后述的干燥层积用接合剂)涂布在这些接合剂层的形成对象面上，使其干燥，从而形成上述接合剂层。通过像这样采用涂布液态接合剂的方法，能够将树脂包覆金属层积体10～30整体进一步薄层化。

(酸改性聚烯烃树脂(a))

酸改性聚烯烃树脂(a)((a)成分)为利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的聚烯烃系树脂，在聚烯烃系树脂中具有羧基或羧酸酐基(由式“-c(＝o)-o-c(＝o)-”所表示的基团)等酸性官能团。

(a)成分通过利用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃系树脂进行改性、或者通过将含酸性官能团的单体与烯烃类进行共聚等而得到。

其中，(a)成分优选对聚烯烃系树脂进行酸改性而得到。

作为上述聚烯烃系树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃系单体的共聚物等。

作为与丙烯共聚的上述烯烃系单体，例如可以举出1-丁烯、异丁烯、1-己烯等。

从粘接性、耐久性等方面考虑，(a)成分优选为马来酸酐改性聚丙烯。

(在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b))

在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b)((b)成分)是与(a)成分合用的成分，为任选成分。

(b)成分只要在1分子中具有2个以上环氧基就没有特别限定，可以为低分子化合物和高分子化合物中的任一种。其中，从与(a)成分的混合性、相容性更加良好的方面考虑，优选(b)成分为高分子化合物(树脂)。另一方面，在使用液态接合剂(例如，后述的干燥层积用接合剂)作为接合剂的情况下，从在有机溶剂中的溶解性良好的方面考虑，优选(b)成分为低分子化合物。

作为(b)成分，例如可以举出由双酚类和环氧氯丙烷合成出的苯氧基树脂；线型酚醛型环氧树脂；双酚型环氧树脂等。

它们之中，从每1分子中含有的环氧基的量高、能够与(a)成分一同形成特别致密的交联结构的方面考虑，优选(b)成分为线型酚醛型环氧树脂。

在树脂包覆金属层积体20或30中，在第2接合剂层24的形成中使用含有(b)成分的接合剂(ii)的情况下，推测(a)成分的上述酸官能团与(b)成分的环氧基这两者发挥出作为粘接性官能团的功能：该粘接性官能团是相对于第2接合剂层24的附着体(特别是第1防腐蚀层12所具有的羧基等官能团)的粘接性官能团。据推测，由此，第2接合剂层24相对于第1防腐蚀层12和密封剂层11显示出优异的粘接性。

另外，据推测，在使用(b)成分的情况下，通过使(a)成分的上述酸官能团的一部分与(b)成分的环氧基的一部分进行反应、形成(a)成分与(b)成分的交联结构，可提高第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24的强度，使这些接合剂层的粘接性和耐久性均优异。

在接合剂(ii)等的上述接合剂中，相对于(a)成分的含量100质量份，(b)成分的含量优选为1质量份～30质量份、更优选为3质量份～20质量份、特别优选为5质量份～15质量份。

(有机溶剂)

上述有机溶剂可用于制备作为液态接合剂的干燥层积用接合剂。

对上述有机溶剂没有特别限定，优选可以将(a)成分等液态接合剂所含有的成分溶解并制备出均匀的溶液。作为这样的有机溶剂，可以举出溶液型接合剂中使用的公知的有机溶剂。

对第1接合剂层14(接合剂层14)和第2接合剂层24的厚度没有特别限定，优选为0.1μm～5μm、更优选为0.5μm～3μm。通过使这些接合剂层的厚度为这样的范围，能够以高粘接力进行对象物的粘接。

[基材层]

基材层15是提高树脂包覆金属层积体10～30的强度、成型性的层，根据其构成，可以成为提高美观性的层。

基材层15以聚酰胺作为主成分，可以由聚酰胺构成、或者含有聚酰胺与此外的其他成分。

基材层15所含有的上述其他成分可以根据目的适宜选择，没有特别限定，作为优选的成分，例如可以举出颜料、染料等着色剂等。

由上述基材层15的聚酰胺的含量也可知，基材层15的上述其他成分的含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。

对于含有上述其他成分的基材层15来说，只要与不含有上述其他成分的由聚酰胺构成的基材层15的情况同等程度地具有由含有聚酰胺所致的特性即可。

从这样的方面考虑，基材层15的聚酰胺的含量优选为95质量％以上、更优选为97质量％以上、特别优选为99质量％以上。

作为构成基材层15的聚酰胺，例如可以举出尼龙等。

基材层15在拉伸试验中的拉伸强度的最大值为25n/mm以上，例如在md方向(长度方向)和td方向(宽度方向)的至少一个方向上为25n/mm以上即可，但优选在md方向和td方向这两个方向上为25n/mm以上。

通过使用上述拉伸强度的最大值为25n/mm以上的基材层15，即使按照基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式将树脂包覆金属层积体10～30弯折来使用，也可抑制基材层15在该凸状部位的破损。

基材层15的上述拉伸强度可以通过对构成聚酰胺的单体成分的种类和组合以及聚酰胺的分子量等进行调节来达成，也可通过对聚酰胺制造时的拉伸处理中的拉伸倍率进行调节来达成。

基材层15可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。基材层15由多层构成的情况下，这些多个层相互可以相同也可以不同，只要无损于本发明的效果，对这些多层的组合没有特别限定。

其中，在树脂包覆金属层积体10～30中，优选基材层15由1层(单层)构成。

基材层15的厚度比阻隔层13的厚度薄即可，优选小于50μm。通过使基材层15的厚度为这样的范围，在树脂包覆金属层积体10～30中可抑制卷曲的发生、同时容易弯折，即使按照基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式进行弯折，也可抑制基材层15的破损。若基材层15的厚度过薄，则摩擦耐性、制造时的传送性以及加工适性恶化。

基材层15的厚度优选为30μm以下，例如可以为25μm以下、20μm以下、15μm以下以及10μm以下等中的任一者，但它们为示例。通过使基材层15的厚度为上述上限值以下，树脂包覆金属层积体10～30的弯折变得更容易，能够使用树脂包覆金属层积体10～30更容易地构成外装体或包装体。

基材层15的厚度优选为2μm以上、更优选为4μm以上。通过使基材层15的厚度为上述下限值以上，基材层15的机械强度进一步提高，即使按照基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式将树脂包覆金属层积体10弯折后，基材层15破损的抑制效果也进一步提高。

基材层15的厚度的优选范围可以将上述的上限值和下限值适当地任意组合来设定。

基材层15可以含有微粒作为添加剂，上述微粒可以为有机微粒和无机微粒中的任一种。另外，上述微粒可以为有色微粒，作为有色微粒的构成材料，例如可以举出炭黑、碳纳米纤维、二氧化钛等。

在基材层15中，上述微粒的含量相对于树脂成分的含量100质量份优选为0.5质量份～10质量份。

在树脂包覆金属层积体10中，优选基材层15的厚度和阻隔层13的厚度均为上述的优选数值范围，例如，优选基材层15的厚度为15μm以下、且阻隔层13的厚度为50μm以下。

[着色层]

着色层16用于提高树脂包覆金属层积体30的美观性，是用于调节从表面侧(表面保护层18侧)观察树脂包覆金属层积体30时的色调的层。

对用于形成着色层16的着色层形成剂的种类、着色层16的形成方法没有特别限定，可以使用含有颜料或染料的市售品着色层形成剂，通过使用刮条涂布机等涂布装置的公知方法来形成着色层16。

着色层16优选含有有色微粒或颜料。作为有色微粒，例如可以举出炭黑、碳纳米纤维、二氧化钛等。

[消光层]

消光层17是用于对树脂包覆金属层积体30赋予消光性的层。在基材层15上层积消光层17而成的树脂包覆金属层积体30可得到消光状的外观，并且与光泽度高的树脂包覆金属层积体的情况相比，不容易观察到表面的擦伤。

从简便地得到良好的消光性的方面考虑，优选消光层17含有微粒。通过使消光层17含有微粒，在消光层17的表面形成微细的凹凸，该凹凸使光发生散射，从而降低光泽度、得到消光效果。

消光层17优选为在作为主剂的树脂中分散微粒而成的层，这样的消光层17例如可以如下形成：将上述树脂和微粒分散在溶剂(分散介质)中而成为消光层形成剂，将该消光层形成剂涂布在消光层17的形成对象面，进行干燥，从而可形成上述消光层。

作为消光层17所含有的上述树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯化乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧基树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺、聚苯醚树脂(ppe)、聚苯硫醚树脂(pps)、聚芳基醚树脂(pae)、聚醚醚酮树脂(peek)等。

上述树脂可以单独使用1种、也可以合用2种以上，在合用2种以上的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。

上述树脂优选为丙烯酸氨基甲酸酯树脂。

消光层17所含有的上述微粒可以为有机微粒和无机微粒中的任一种。

作为上述微粒，例如可以举出由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、有机硅树脂或氨基甲酸酯树脂等形成的有机微粒；由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化钛或玻璃珠等形成的无机微粒等。

上述微粒可以单独使用1种、也可以合用2种以上，在合用2种以上的情况下，它们的组合和比例可以任意选择。

上述微粒的形状优选为大致球状，这种情况下的平均粒径优选为1μm～10μm、更优选为2μm～5μm。

上述微粒优选为选自由丙烯酸树脂微粒(丙烯酸珠)和二氧化硅微粒组成的组中的1种或2种以上，更优选为丙烯酸树脂微粒和二氧化硅微粒的混合物。

消光层17优选厚度薄，以使得在其表面可利用上述微粒有效地形成微细的凹凸。这样的薄消光层17例如可以通过使用刮条涂布机、凹版涂布机等涂布装置或印刷机利用公知的方法将上述消光层形成剂涂布在消光层17的形成对象面来形成。

消光层17的厚度优选为0.1μm～1mm、更优选为0.5μm～100μm。

其中，这里举出的消光层17的厚度不过是一例。

[表面保护层]

表面保护层18是用于在其表面以良好的特性印刷图案或文字等的层。在表面保护层18使消光层17的表面形成的凹凸的效果消失的情况下，树脂包覆金属层积体30的消光性可能会过度丧失，因而可能无法兼顾消光性和印刷特性。因此，优选表面保护层18不会回填消光层17的表面所形成的凹凸、或者覆盖凹凸而使得树脂包覆金属层积体30的表面变得平坦，而通过表面保护层18的表面特性来提高印刷特性。

另外，对于在消光层17上层积表面保护层18而成的树脂包覆金属层积体30来说，由于消光层17的存在而使得后述摩擦试验中的摩擦耐性提高，使本发明的效果更为优异。其理由推测是由于，消光层17的表面的凹凸使得在摩擦树脂包覆金属层积体30的表面时所施加的力被分散。

作为具有上述这样的表面特性的表面保护层18，例如可以举出相对于甲基乙基酮(以下有时称为“mek”)的表面的接触角优选为10°～50°、更优选为10°～40°、进一步优选为10°～30°、特别优选为10°～20°、最优选为12°～17°。

通过使上述接触角为上述下限值以上，能够适度地降低相对于mek或其他溶剂的润湿性，在使用溶剂型油墨对表面保护层18进行印刷时，能够抑制油墨在表面保护层18上的过度润湿铺展、抑制浸渗的发生。另一方面，通过使上述接触角为上述上限值以下，能够进一步抑制表面保护层18的印刷特性以外的其他特性的劣化。作为上述其他特性，例如可以举出使用接合剂或粘着剂将树脂包覆金属层积体30的表面保护层18粘接至电子设备等的情况下的粘接性等。

对于含有表面保护层18的形成材料的表面保护剂来说，只要作为表面保护层18具有良好的印刷特性、并且能够形成消光性不会过度丧的层积体，就没有特别限定。

作为上述形成材料，例如可以举出作为剥离剂、表面活性剂、防粘剂等而市售的各种处理剂等。

作为上述形成材料，更具体地说，例如可以举出含有长链烷基的乙烯基单体的聚合物、氟化烷基乙烯基单体的聚合物等非硅酮系剥离剂(离型剂)；氟系表面活性剂等表面活性剂等。

如上所述，表面保护层18优选按照不会过度或不会完全埋没消光层17的表面所形成的凹凸、可维持凹凸的方式来形成。这样的表面保护层18例如可以通过使用刮条涂布机等涂布装置的公知方法在消光层17上涂布上述表面保护剂并使其干燥来形成。

对上述表面保护剂的涂布量没有特别限定，优选根据消光层17的表面所形成的凹凸的程度(例如消光层17所含有的上述微粒的尺寸(例如，平均粒径)和用量)以及消光层17的厚度等适当地调节。

在使用刮条涂布机涂布表面保护剂的情况下，表面保护剂的涂布量优选为1g/m²～10g/m²。利用该方法形成的表面保护层18的厚度例如优选为0.1μm以下、更优选为0.01μm以下、进一步优选为0.0001μm～0.01μm、特别优选为0.0005μm～0.005μm。

其中，这里举出的表面保护剂的涂布量和表面保护层18的厚度只不过是一例。

<树脂包覆金属层积体的制造方法>

本发明的树脂包覆金属层积体可以通过将构成该层积体的上述各层按照呈目标配置位置的方式进行层积来制造。

例如，图3所示的树脂包覆金属层积体30可利用以下的方法制造。

首先，如前文所说明使用消光层形成剂在基材层15的一个表面形成消光层17。对消光层形成剂的干燥温度没有特别限定，可以根据基材层15的耐热性适当地调节，通常优选为70℃～80℃。形成后的消光层17可以在进行下面的工序之前预先在优选为38℃～60℃熟化更优选为3小时～5天。

接下来，如前文所说明使用着色层形成剂，根据需要使用烘箱等进行干燥，在基材层15的另一表面、即在与形成了消光层17的面相反侧的面上形成着色层16。

需要说明的是，此处对于在形成消光层17之后形成着色层16的情况进行了说明，但也可以在形成着色层16之后形成消光层17。

接下来，如前文所说明使用表面保护剂，在所形成的消光层17的表面(露出面)上形成表面保护层18。形成后的表面保护层18与消光层17的情况同样地可以在进行接下来的工序之前预先进行熟化、也可以不进行熟化。

通过以上操作得到着色层16、基材层15、消光层17和表面保护层18依序在它们的厚度方向进行层积而成的第1中间层积体。

所得到的第1中间层积体可以按规定的幅宽进行切断。

另一方面，如前文所说明使用防腐蚀处理剂在阻隔层13的一个表面上形成第1防腐蚀层12。

接下来，使用与第1防腐蚀层12的情况同样的防腐蚀处理剂，在阻隔层13的另一表面(即与形成了第1防腐蚀层12的面相反侧的面)上形成第2防腐蚀层22。需要说明的是，第1防腐蚀层12和第2防腐蚀层22也可以同时形成。

另外，此处对使用防腐蚀处理剂的情况进行了说明，但第1防腐蚀层12和第2防腐蚀层22也可以通过对阻隔层13的表面进行镀覆处理来形成。

接下来，如前文所说明使用接合剂或接合剂组合物在第1防腐蚀层12的表面(露出面)上形成第2接合剂层24。

在使用将(a)成分和(b)成分进行熔融混炼而得到的混炼物作为前文所说明的不含有有机溶剂的非液态接合剂的情况下，(a)成分和(b)成分的熔融混炼可使用例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里混炼机、塑磨机(plastomill)、加热辊捏合机等公知的装置来进行。为了抑制熔融混炼时的环氧基的分解，优选将水分等与环氧基反应的挥发成分预先排出到装置外，并且在反应中产生挥发成分的情况下，优选通过脱气等将该挥发成分随时排出到装置外。具有羧酸酐基作为酸官能团的(a)成分与(b)成分的环氧基的反应性高，能够在更加温和的条件下进行反应，从这一点考虑，优选具有羧酸酐基作为酸官能团的(a)成分。从(a)成分和(b)成分充分熔融、且不会发生热分解的方面考虑，熔融混炼时的温度优选为240℃～300℃。需要说明的是，熔融混炼时的温度可以通过在从熔融混炼装置中挤出后立即使热电偶与熔融状态的接合剂接触等方法来测定。

另外，在使用前文所说明的含有(a)成分、(b)成分和有机溶剂的液态接合剂(例如，干燥层积用接合剂)的情况下，上述液态接合剂可以通过将(a)成分和(b)成分溶解在有机溶剂中来制备。

接下来，将第2接合剂层24与密封剂层11层积。这种情况下，例如可以在第2接合剂层24的与设有第1防腐蚀层12的一侧的相反侧的表面(露出面)上配置用于构成密封剂层11的膜，在该状态下进行层积。

层积可以为干燥层积和热层积中的任一者。

关于层积时的温度和压力，只要藉由第2接合剂层24将密封剂层11与第1防腐蚀层12和阻隔层13良好地粘接就没有特别限定，例如可以考虑构成第2接合剂层24的接合剂的材料、熔点等来确定。

从能够大幅降低层积时的温度的方面考虑，第2接合剂层24与密封剂层11的层积优选为干燥层积。

干燥层积时的温度通常为70℃～150℃、优选为80℃～120℃。

干燥层积时的压力优选为0.1mpa～0.5mpa。

通常，在对热传导率低、难以膨胀的金属箔在高温下进行加热的情况下，容易在金属箔的宽度方向发生变形(卷曲)。在使用这样的金属箔(阻隔层13)进行热层积时，热在金属箔的面内未能充分传递，在金属箔中在其宽度方向上出现未与热压接辊接触的部分，或者由于未与辊接触或由于变形本身而在热压接时发生弯折或褶皱。另一方面，在将金属箔加热到最高为不会发生变形的程度的高温的情况下，由于加工速度的降低或必要热量的增加，因而生产效率降低。与此相对，通过降低层积时的温度能够避免上述那样的在阻隔层13中的不利情况的发生，并且还能够防止密封剂层11由于热所致的白化等，能够抑制密封剂层11的劣化，因而能够扩大密封剂层11的选择范围。

因此，通过将第2接合剂层24与密封剂层11进行干燥层积，能够抑制阻隔层13的弯折和褶皱、以及抑制密封剂层11的白化等，能够以高生产效率制造适宜的树脂包覆金属层积体30。

需要说明的是，在第2接合剂层24的形成时使用上述的干燥层积用接合剂的情况下，与前文所说明的方法不同，可以使用公知的(干燥)层积装置，将第2接合剂层24的形成和密封剂层11的层积以一系列工序的形式来进行。

通过以上操作得到密封剂层11、第2接合剂层24、第1防腐蚀层12、阻隔层13和第2防腐蚀层22依序在它们的厚度方向进行层积而成的第2中间层积体。

所得到的第2中间层积体可以按规定的幅宽进行切断。

接下来，如前文所说明使用接合剂或接合剂组合物在所得到的第2中间层积体中的第2防腐蚀层22的表面(露出面)形成第1接合剂层14。

并且，按照第1中间层积体的着色层16与第1接合剂层14对置的方式在第1接合剂层14上配置第1中间层积体，藉由第1接合剂层14将第1中间层积体和第2中间层积体通过干燥层积等进行层积。所得到的层积物可以根据需要进行熟化。

需要说明的是，在第1接合剂层14的形成时使用上述的干燥层积用接合剂的情况下，可以与上述第2接合剂层24的情况同样地使用公知的(干燥)层积装置将第1接合剂层14的形成以及第1中间层积体和第2中间层积体的层积以一系列工序的形式来进行。

通过以上操作得到图3所示的树脂包覆金属层积体30。

需要说明的是，上述的制造方法为一例，树脂包覆金属层积体30的制造方法并不限定于此，也可以利用变更各层的层积对象、形成顺序等的其他制造方法来进行制造。

另外，此处对于树脂包覆金属层积体30的制造方法进行了说明，例如对于以图1所示的树脂包覆金属层积体10以及图2所示的树脂包覆金属层积体20为代表的本发明其他实施方式的树脂包覆金属层积体来说，也可以在上述的制造方法中省略不需要的层的形成或者变更一部分层的形成对象等，根据目标树脂包覆金属层积体的构成适当地调节制造方法，由此来进行制造。

树脂包覆金属层积体的试验片的摩擦(rubbing)试验可以如下来进行。图4是用于说明树脂包覆金属层积体的试验片的摩擦试验的示意图。需要说明的是，此处对于使用图3所示的树脂包覆金属层积体30的情况进行了说明，在其他树脂包覆金属层积体的情况下，也可以同样地进行摩擦试验。

在上述摩擦试验中，首先按照基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面(换言之，基材层15的与消光层17接触的一侧的表面)形成凸状的方式将树脂包覆金属层积体30对折，制作试验片(以下与树脂包覆金属层积体同样地附以符号30来表示)。在对折的试验片30中，可以按照表面相互接触的方式将密封剂层11热封。如此，在使用下述树脂包覆金属层积体的情况下，可以将上述试验片中的密封剂层进行热封，所述树脂包覆金属层积体在对折制成试验片后表面相互接触而成为内侧的层为密封剂层等能够热封的层。

并且，使该试验片30的形成为凸状的对折部位30a的最外表面与直径为1.5cm的不锈钢棒81的侧面81a接触来配置试验片。在此，上述最外表面是表面保护层18的形成为凸状的表面。不锈钢棒81的侧面81a为曲面且为平滑面，其表面粗糙度ra为1μm以下。对于与上述侧面81a接触的部位的试验片30的宽度w1没有特别限定，优选为5.0cm～20.0cm。

接下来，对试验片30施加200g的负荷，一边将试验片30抵压在不锈钢棒81的侧面81a，一边使试验片30在该侧面81a上往复移动特定次数来摩擦。此时的往复移动的方向为不锈钢棒81的长度方向(换言之为中心轴方向)。另外，设各次往复移动的单程距离l1全部相同、为10.0cm。移动距离l1时、即移动1次所需要的时间为1秒。

像这样使试验片30往复移动特定次数后，对于试验片30与不锈钢棒81摩擦的部位(即，上述对折部位30a)和其附近部位进行观察，确认有无基材层15的破坏。

对于本发明的树脂包覆金属层积体进行上述摩擦试验的情况下，即使上述往复移动进行99次，也未观察到与基材层的破坏相伴的基材层的相邻层(在此为着色层16)的露出。

<电池外装体及其制造方法>

本发明的电池外装体是具备上述树脂包覆金属层积体的电池外装体，其特征在于，其具有用于收纳电池的内部空间，上述树脂包覆金属层积体的密封剂层侧为上述内部空间侧。

本发明的电池外装体例如可以如下制造：按照上述树脂包覆金属层积体的密封剂层最终面向电池外装体的内部空间(朝向内部空间侧)的方式将树脂包覆金属层积体成型为目的形状，根据需要将端部密封等，从而制造本发明的电池外装体。

对电池外装体的形状和尺寸没有特别限定，可以根据所收纳的电池的种类适当地调节。

如下文所述，电池外装体可以由一个部件形成，也可以由二个以上的部件(例如，容器主体和盖部)组合构成。

<电池及其制造方法>

本发明的电池的特征在于，其具备上述电池外装体。

作为上述电池，例如可以举出锂离子电池等二次电池、双电层电容器等利用使用有机电解质制备的电解液的电池。上述本发明的树脂包覆金属层积体具有良好的耐试剂性(耐电解液性)，因而在使用含有lipf6等的电解液的情况下，本发明的电池也能够适宜地工作。

图5是示意性示出本发明电池的一个实施方式的立体图。

这里示出的二次电池100在电池外装用容器90中内包有作为电池主体的锂离子电池101。

作为电池外装体的电池外装用容器90可如下来构成：将由上述本发明的树脂包覆金属层积体10构成的容器主体91和由树脂包覆金属层积体10构成的盖部92重叠，将该重叠部件的周边部99密封，由此来构成该电池外装用容器。符号102表示与锂离子电池101的正极和负极连接的电极引线。

在电池外装用容器90中，容器主体91具有用于收纳锂离子电池101的凹部。通过具有该凹部，在容器主体91中存在凸状部位911，该凸状部位911是将树脂包覆金属层积体10按照基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式进行弯折而形成的。在阻隔层13由不锈钢构成的情况下，阻隔层13的弯折部位容易形成尖锐的形状，因而在这样的凸状部位911通常容易在基材层15发生破裂、开裂、裂缝等破损。但是，电池外装用容器90(容器主体91)是使用树脂包覆金属层积体10来形成的，从而在凸状部位911，基材层15的破损受到抑制，可抑制例如阻隔层13等的比基材层15更靠近密封剂层11侧(内部空间侧)的层的露出。其结果，在收纳锂离子电池101的内部空间中即使存在液态物，也可抑制该液态物向电池外装用容器90的外部漏出。

需要说明的是，在此举出了在电池外装用容器中内包有电池主体的电池为例进行了说明，但即使在将电池主体以外的部件利用外装体或包装体进行外装或包装而成的电池中也可体现出上述本发明的效果。

至此，作为二次电池，对于将容器主体和盖部重合、将该重合部件的周边部全部密封来构成的二次电池进行了说明，但作为本发明电池的其他实施方式，也可以举出1边的周边部经弯折加工而形成的电池。

图6为示意性示出这样的本发明电池的其他实施方式和其制造方法的一例的立体图。

二次电池200可以利用以下所示的方法制造。

首先，如图6(a)所示，在矩形的树脂包覆金属层积体10中，将长度方向的一端侧的一部分通过拉深成型等从树脂包覆金属层积体10的设有密封剂层11的一侧进行按压来成型，得到具有凹部51的成型体55。凹部51的深度例如可以为2mm以上。

接下来，将锂离子电池收纳在成型体55的凹部51(省略图示)。

接下来，在成型体55的未形成凹部51的长度方向的另一端侧的一部分，按照形成沿成型体55的短边方向延伸的弯折线x的方式，将成型体55向基材层15侧弯折。图中，将该弯折方向用箭头表示。由此，成型体55(树脂包覆金属层积体10)按照基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面形成凸状的方式形成为弯折的状态。在下文中，在本说明书中，在成型体55中将相对于弯折线x具备凹部51的一侧的区域称为“第1区域551”，将相对于弯折线x与具备凹部51的一侧相反侧的区域称为“第2区域552”。

图7是示意性示出该弯折加工时的成型体55(树脂包覆金属层积体10)的截面图。

在弯折加工时，如图7(a)所示，按照密封剂层11为内侧的方式将树脂包覆金属层积体10弯折。此时，在弯折部位10a’，基材层15的与设有密封剂层11的一侧的相反侧的表面形成凸状。

接下来，如图7(b)所示，将树脂包覆金属层积体10完全弯折直至经弯折而对置的密封剂层11彼此接触，从而将树脂包覆金属层积体10对折。由此，弯折部位10a’的前端部形成更尖锐的形状，成为对折部位10a。在该对折部位10a，由不锈钢构成的阻隔层13的对折部位13a如这里所示容易形成尖锐的形状。并且，在位于阻隔层13的外侧的基材层15的对折部位15a施加了朝向弯折方向的拉伸应力。此外，在基材层15的对折部位15a，如图7(b)中的箭头所示被施以摩擦力，对折状态得以维持。从而，在该状态下，基材层15的对折部位15a受到尖锐形状的阻隔层13的对折部位13a的影响，同时被施以上述拉伸应力和摩擦力。在现有的树脂包覆金属层积体中，在这样的情况下，在基材层会发生破裂、开裂、裂缝等破损，而在本发明的树脂包覆金属层积体10中，这样的破损受到抑制。

另外，在成型体55中，存在与图5所示的容器主体91中的凸状部位911同样形状的凸状部位511。但是，通过使用本发明的树脂包覆金属层积体10，即使在该凸状部位511，基材层15的破裂、开裂、裂缝等破损也受到抑制。

需要说明的是，在图7所示的状态下，达到基材层的破损的过程和其抑制效果是最容易理解的，在图6所示的凸状部位511和图5所示的凸状部位911中也可以理解，尽管树脂包覆金属层积体10的弯折角度的尺寸有差异，但同样可得到抑制基材层破损的效果。

如上所述，在将成型体55弯折后，将第1区域551中的位于凹部51的周围52的密封剂层11与第2区域552中的位于与周围52重叠的位置(即，周边部54)的密封剂层11重叠。由此，将第2区域552重叠在第1区域551的凹部51。

接下来，如图6(b)所示，将位于凹部51的周围52的密封剂层11与第2区域552中的密封剂层11热封，从而得到具有由一个部件构成的电池外装体(电池外装用容器)55’的二次电池200。即，在图6(b)所示的二次电池200，通过将凹部51利用第2区域552密封而形成用于收纳电池的内部空间。

在图6(b)中，符号102与图5的情况同样地表示与锂离子电池的正极和负极连接的电极引线。

二次电池200也与二次电池100的情况同样地，即使在收纳锂离子电池的内部空间中存在液态物，也可抑制该液态物向电池外装用容器55’的外部漏出。

至此，作为本发明的电池，对于使用树脂包覆金属层积体10得到的电池进行了说明，但即使在使用树脂包覆金属层积体20～30等其他实施方式的树脂包覆金属层积体的情况下也可得到发挥出同样的效果的电池。

【实施例】

下面通过具体的实施例更详细地说明本发明。其中，本发明并不受以下所示的实施例的任何限定。

<树脂包覆金属层积体的制造>

[实施例1]

制造与图3所示为相同构成的树脂包覆金属层积体。

首先，作为基材层，准备埃尔门多夫撕裂强度试验的结果为表1记载的值的尼龙膜(尼龙6,6膜，东洋纺株式会社制造，厚度6μm)。在该基材层的一个表面使用刮条涂布机涂布具有炭黑的油墨后，使用烘箱在70℃～80℃进行干燥，从而形成着色层(厚度2.0μm)。

接下来，对于上述基材层的与形成有着色层的面的相反侧的面进行电晕处理，使用刮条涂布机在该电晕处理面上涂布消光层形成剂，在70℃～80℃进行干燥，从而在基材层的另一表面形成消光层(平均厚度5μm)。作为消光层形成剂，使用将平均粒径为2.0μm的二氧化硅微粒、平均粒径为5.0μm的丙烯酸树脂微粒、以及树脂粘结剂以1:1:1的质量比分散在溶剂中而得到的制剂。

接着，在消光层的表面使用刮条涂布机涂布表面保护剂，使用烘箱在80℃进行干燥，从而形成表面保护层(厚度0.001μm)。作为表面保护剂，使用固体成分浓度为0.003质量％的长链烷基侧链型剥离剂。

将形成后的具备消光层的层积体在40℃进行8小时熟化处理，从而得到依序层积着色层、基材层、消光层和表面保护层而成的第1中间层积体。

在不锈钢箔(sus304，厚度20μm)的两面涂布防腐蚀处理剂，使用烘箱在200℃进行加热干燥，从而在一个表面形成第1防腐蚀层(厚度0.1μm)，在另一表面形成第2防腐蚀层(厚度0.1μm)。作为防腐蚀处理剂，使用氟化铬、磷酸和聚乙烯醇的混合物。

接下来，使用接合剂，在第1防腐蚀层的表面粘贴未拉伸聚丙烯(cpp)膜(熔点160摄氏度的未拉伸嵌段聚丙烯膜，厚度20μm)，从而形成第2接合剂层(厚度1.0μm)，同时得到依序层积密封剂层、第2接合剂层、第1防腐蚀层、阻隔层和第2防腐蚀层而成的第2中间层积体。

作为上述接合剂，使用如下得到的接合剂：将马来酸酐改性聚丙烯与具有双酚a结构的线型酚醛型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、商品名：jer157s70、动态粘度80cst(80mm²/s、二氧六环50％溶液中的测定值)、环氧当量210g/eq)按照固体成分量为10％(其中，上述马来酸酐改性聚丙烯的含量为90质量％、上述线型酚醛型环氧树脂的含量为10质量％)的方式在室温下在甲苯中熔融混炼10分钟进行搅拌溶解，从而得到该接合剂。

接下来，使用氨基甲酸酯系接合剂，将第1中间层积体的着色层侧和第2中间层积体的第2防腐蚀层侧通过干燥层积进行层积，形成第1接合剂层(厚度1.0μm)，同时形成层积体。将所得到的层积体在60℃进行3天熟化处理。

通过以上操作得到依序具备密封剂层、第2接合剂层、第1防腐蚀层、阻隔层、第2防腐蚀层、第1接合剂层、着色层、基材层、消光层和表面保护层的树脂包覆金属层积体。

[实施例2～8、比较例1～2、参考例1]

如表1所示，除了变更基材层、阻隔层、消光层和表面保护层中任一者的构成这一点以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂包覆金属层积体。需要说明的是，在表1中，消光层和表面保护层中的“有”的记载是指在树脂包覆金属层积体中存在该层，“无”的记载是指在树脂包覆金属层积体中不存在该层。

<拉伸强度的测定>

准备膜的长度方向(md)较长的、宽10mm、长50mm的长方体的试验片5片，作为md方向的样品。

准备膜的宽度方向(td)较长的、宽10mm、长50mm的长方体的试验片5片，作为td方向的样品。

23℃、55％的温湿度条件下，使用拉伸试验机(自动绘图仪ag-100；岛津制作所社制造)，夹住各试验片的端部，以拉伸速度30mm/分钟的速度进行拉伸，同时进行拉伸强度(单位:n/mm)的测定。

测定对于md方向的样品、td方向的样品各进行5次，将其最大值作为拉伸强度的最大值。

<基材层的埃尔门多夫撕裂强度试验>

上述实施例等中使用的基材层的埃尔门多夫撕裂强度试验利用下述方法进行。

即，切取作为基材层的单层膜，得到数片宽50mm、长64mm的样品膜。将这些样品膜在23℃、55％rh的条件下调湿24小时后，按照使膜的md方向(长度方向)和td方向(宽度方向)相互一致、合计厚度为100μm的方式仅将这些膜层积，得到层积膜(层积试验片)。并且根据jisk7128/jisp8116测定该层积膜的埃尔门多夫撕裂强度。

埃尔门多夫撕裂强度使用东洋精机株式会社制造的f9撕裂试验机进行测定。关于埃尔门多夫撕裂强度，在23℃、55％rh的条件下，对于在上述层积膜的md方向撕裂的情况和在td方向撕裂的情况分别进行测定，求出这些测定值的平均值，作为埃尔门多夫撕裂强度。

需要说明的是，在层积膜的合计厚度并非呈100μm的情况下，按照合计厚度为接近100μm的值来进行膜的层积，对于所得到的层积膜(层积试验片)进行埃尔门多夫撕裂强度测定，将该实际测定值代入到下述换算式中，采用所得到的数值(换算值)作为埃尔门多夫撕裂强度的测定值。例如，在使用厚度为6.3μm的膜的情况下，可以对于将16片该膜重叠而得到的层积膜的埃尔门多夫撕裂强度进行测定，计算出上述换算值。

如此，埃尔门多夫撕裂强度试验使用合计厚度为100μm、或为接近100μm的值的层积膜进行测定，求出层积膜的厚度与100μm相当的情况下的测定值。

换算式：[换算值]＝[实际测定值]×[100(μm)]/[按照合计厚度为接近100μm的值进行层积得到的层积膜的实际的合计厚度(μm)]

将基材层的埃尔门多夫撕裂强度根据所得到的测定值(换算值)分类至下述a～c这3组中的任一组中。将结果列于表1。

a：60(g/100μm相当的层积)以上

b：20(g/100μm相当的层积)以上、小于60(g/100μm相当的层积)

c：小于20(g/100μm相当的层积)

<树脂包覆金属层积体的评价>

如下所示，对上述得到的树脂包覆金属层积体进行摩擦试验和基于湿度变动时的卷曲的加工适性试验，并进行评价。将结果列于表1。

[树脂包覆金属层积体的摩擦试验]

按照前文所说明的方法，使用摩擦测试仪(大平理化工业社制造)进行摩擦试验。

即，首先将树脂包覆金属层积体按照其最表层(即，表面保护层)的表面形成凸状的方式进行对折。进而，按照通过对折而使表面相互接触的方式将密封剂层热封，制成试验片。设试验片的宽度w1为20cm。

接下来，使上述试验片的形成凸状的对折部位的最外表面与水平设置于摩擦测试仪的不锈钢棒(直径1.5cm)的侧面接触来配置试验片。并且，对试验片施加200g的负荷，一边将试验片抵压在不锈钢棒的侧面，一边使试验片沿不锈钢棒的长度方向往复移动来反复进行摩擦。设此时的往复移动的单程距离l1总长为10.0cm，设移动距离l1时、即移动1次所需要的时间为1秒。

接下来，对于试验片的与不锈钢棒摩擦的部位和其附近部位进行目视观察，对于有无基材层的破坏、以及基材层被破坏的情况下达到破坏的往复移动的次数进行确认，将结果分类在下述◎、○和×这3组的任一组中。需要说明的是，此时，在观察到与基材层相邻的层(在此为着色层)的露出的情况下，判断基材层被破坏。

◎：即使将试验片往复移动300次以上，基材层也未被破坏。

○：在将试验片往复移动100次以上小于300次后，基材层被破坏。

×：在将试验片往复移动小于100次后，基材层被破坏。

[树脂包覆金属层积体在湿度变动时的卷曲]

将树脂包覆金属层积体以50mm×50mm的尺寸进行切取，按照密封剂层为下侧的方式将树脂包覆金属层积体置于水平面上，按照树脂包覆金属层积体的端面露出1.5cm的方式在树脂包覆金属层积体上载置重物(錘)，在25℃、湿度10％的条件下静置24小时。接下来测定树脂包覆金属层积体端面的立起高度(卷曲值)，根据下述基准由该测定值的绝对值评价卷曲的程度。

◎：绝对值小于3.0mm。

○：绝对值为3.0mm以上、小于6.0mm。

×：绝对值为6.0mm以上。

【表1】

由上述结果可知，在实施例1～8的树脂包覆金属层积体中，作为基材层，通过使用比阻隔层薄、拉伸强度的最大值为25n/mm以上的聚酰胺膜，摩擦试验的结果良好。

在比较例1的树脂包覆金属层积体中，作为基材层使用了拉伸强度的最大值小于25n/mm的膜，在摩擦试验的结果中观察到了基材层断裂或破裂。

在比较例2的树脂包覆金属层积体中，作为基材层使用了比阻隔层更厚的膜，尽管摩擦试验的结果良好，但在湿度变动时树脂包覆金属层积体的卷曲明显增大，确认到其后的加工适性差。据推测，这是由于，基材层的尼龙由于湿度的变动而在膜的面内方向上伸缩，因而在基材层厚时，通过基材层的伸缩而产生卷曲。

另一方面，在参考例1的树脂包覆金属层积体中，阻隔层不是由不锈钢构成、而是由铝构成。由参考例1的结果判明，本发明的树脂包覆金属层积体解决了作为阻隔层的构成材料使用不锈钢的情况下的现有课题。

【工业实用性】

本发明能够用于食品、饮料、化妆品、医药品、电池等日用品的外装体或包装体中，特别是可适用于电池的外装体中。

【符号说明】

10,20,30···树脂包覆金属层积体(试验片)、10a···树脂包覆金属层积体的对折部位、10a’···树脂包覆金属层积体的弯折部位、11···密封剂层、12···防腐蚀层(第1防腐蚀层)、13···阻隔层、13a···阻隔层的对折部位、22···第2防腐蚀层、14···接合剂层(第1接合剂层)、24···第2接合剂层、15···基材层、15a···基材层的对折部位、16···着色层、17···消光层、18···表面保护层、30a···试验片的对折部位、81···不锈钢棒、81a···不锈钢棒的侧面、55’,90···电池外装体(电池外装用容器)、91···容器主体、51···凹部、52···周围、55···成型体、551···成型体的第1区域、552···成型体的第2区域、511,911···凸状部位、92···盖部、99···周边部、100,200···二次电池、101···锂离子电池。