包含乙烯-一氧化碳共聚物的组合物的制作方法

本申请要求2016年4月29日提交的美国临时申请第62/329340号的权益。
背景技术：
包含含有一氧化碳(co)的乙烯类聚合物，例如乙烯/一氧化碳共聚物(eco)的组合物用于各种包装应用中。对于需要良好柔性(如拉伸、伸长或弹性回复)的包装应用，这些聚合物优选具有低模量(例如，1％和/或2％正割模量)。eco共聚物是已知的。举例来说，wo2014/105608描述一种低密度聚乙烯，其包含大于0到10重量％(wt％)co。这些聚合物具有3到30的熔融指数(mi,i2)。wo2015/200426描述在用于制备eco共聚物的高压方法中流变改性剂(有时称为支化剂)的使用。wo2015/200430描述co与工艺增强相结合以使高压ldpe的分子量分布变宽的用途，从而提供具有低可提取物的高熔融强度。ep0984052描述α-烯烃、co和烯系不饱和羧酸酯单体与热固性树脂组合的三元共聚物。在以下参考文献中公开了用于涂层和膜的乙烯类聚合物：国际公开案第wo2011/071843号、第wo1991/18944号；美国专利第5,178,960号、第3,860,538号、第4,714,741号、第6,558,809号、第4,962,164号、第3,676,401号；gb1448062；ep0230143b1；ward等人,用于聚偏二氯乙烯的乙烯-一氧化碳可挤压粘合剂共聚物(ethylene-carbonmonoxideextrudableadhesivecopolymersforpolyvinylidenechloride),1988年6月《纸浆与造纸工业技能协会杂志(tappijournal)》,第140-144页；和scott等人,《可降解聚合物、原理和应用(degradablepolymers,principlesandapplications)》,第8章：乙烯-一氧化碳共聚物(ethylene-carbonmonoxidecopolymers),第156-168页,chapman和hall(1995)。技术实现要素：本发明提供一种组合物，其包含乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物具有以下特性：(a)以所述聚合物的重量计，大于0重量％到小于10重量％co的co(一氧化碳)含量；和(b)0.1g/10min到小于3g/10min的熔融指数(i2)；和(c)0.923g/cc到0.928g/cc的密度；其中所述乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，所述熔点tm满足以下关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-447.8℃。在一个实施例中，所述乙烯类聚合物由高压自由基聚合形成。附图说明图1是用于生产本发明和比较乙烯类聚合物的工艺反应系统的框图。图2描绘对于本发明和比较实例，在190℃下熔融强度与速度的关系。具体实施方式如上所述，本发明提供一种组合物，其包含乙烯类聚合物，并且其中乙烯类聚合物具有以下特性：(a)以所述聚合物的重量计，大于0重量％到小于10重量％co的co(一氧化碳)含量；和(b)0.1g/10min到小于3g/10min的熔融指数(i2)；(c)0.923g/cc到0.928g/cc的密度；其中所述乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，所述熔点tm满足以下关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-447.8℃。在一个实施例中，乙烯类共聚物由高压自由基聚合形成。本发明组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。乙烯类聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物具有大于0重量％到小于或等于6重量％co(一氧化碳)的co含量。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物具有大于0重量％到小于或等于4重量％co(一氧化碳)的co含量。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物具有大于0重量％，或大于或等于0.01重量％，或大于或等于0.02重量％，或大于或等于0.05重量％到小于或等于2.0重量％，或小于或等于1.5重量％，或小于或等于1.2重量％，或小于或等于1.0重量％，或小于或等于0.9重量％，或小于或等于0.8重量％co的co含量。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物具有0.05重量％到6.0重量％co，进一步0.1重量％到4重量％，进一步0.2重量％到2.0重量％，进一步0.20重量％到1.0重量％，进一步0.2重量％到0.9重量％，进一步0.2重量％到0.8重量％co的co含量。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物具有0.05重量％到30重量％的co，进一步0.1重量％到25重量％，进一步0.2重量％到20重量％，进一步0.20重量％到15重量％，进一步0.2重量％到10重量％，进一步0.5重量％到小于或等于3重量％co的co含量。如本文所用，co含量是指聚合物中的聚合co。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含大于或等于80重量％，进一步大于或等于85重量％聚合乙烯。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含大于或等于90重量％，进一步大于或等于95重量％聚合乙烯。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含大于或等于97重量％，进一步大于或等于98重量％聚合乙烯。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，其满足以下关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-447.8(℃)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，其满足以下关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-448.5(℃)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，其满足以下关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-451.5(℃)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，其满足以下两个关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-448.5(℃)；和tm(℃)>601.4×(以g/cc为单位的密度)-451.5(℃)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以℃为单位的熔点tm，其满足以下两个关系式：tm(℃)<601.4×(以g/cc为单位的密度)-447.8(℃)；和tm(℃)>601.4×(以g/cc为单位的密度)-451.5(℃)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.923g/cc到0.928g/cc或0.923g/cc到0.927g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.923g/cc到0.9275g/cc或0.923g/cc到0.927g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.924g/cc到0.928g/cc，或0.924g/cc到0.927g/cc，或0.924g/cc到0.926g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.925g/cc到0.928g/cc或0.925g/cc到0.927g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.926g/cc到0.928g/cc或0.926g/cc到0.927g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.920g/cc到0.928g/cc或0.920g/cc到0.927g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.921g/cc到0.928g/cc或0.921g/cc到0.927g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.922g/cc到0.928g/cc或0.922g/cc到0.927g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于0.920g/cc，或大于或等于0.921g/cc，或大于或等于0.922g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于0.930g/cc，或小于或等于0.929g/cc，或小于或等于0.928g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于0.928g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于0.927g/cc的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有101℃到113℃、进一步102℃到113℃、进一步103℃到113℃的熔融温度tm，如通过dsc(峰值熔融温度)所测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有105℃到113℃、进一步107℃到113℃、进一步109℃到113℃的熔融温度tm，如通过dsc(峰值熔融温度)所测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于102℃、进一步大于或等于103℃、进一步大于或等于104℃的熔融温度tm，如通过dsc(峰值熔融温度)所测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于107℃的熔融温度tm，如通过dsc(峰值熔融温度)所测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有105℃到110℃的熔融温度tm，如通过dsc(峰值熔融温度)所测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于每1000个碳原子0.5个戊基的戊基水平，如通过13cnmr测定。在另一实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于每1000个碳原子1.0个戊基的戊基(c5)水平，如通过13cnmr测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于每1000个碳原子1.2个戊基，进一步大于或等于每1000个碳原子1.3个戊基，进一步大于或等于每1000个碳原子1.4个戊基，进一步大于或等于每1000个碳原子1.5个戊基的戊基水平，如通过13cnmr测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于每1000个碳原子5.0个戊基，进一步小于或等于每1000个碳原子4.5个戊基，进一步小于或等于每1000个碳原子4.0个戊基，进一步小于或等于每1000个碳原子3.5个戊基，进一步小于或等于每1000个碳原子3.0个戊基的戊基水平，如通过13cnmr测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物大于或等于每1000个碳原子1.50个戊基，进一步大于或等于每1000个碳原子1.55个戊基，进一步大于，进一步大于或等于每1000个碳原子1.60个戊基的戊基水平，如通过13cnmr测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于每1000个碳原子3.0个c6+基团的c6+基团水平，如通过13cnmr测定。在另一实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于每1000个碳原子2.8个c6+基团，或等于或小于每1000个碳原子2.6个c6+基团的c6+(每1000c)基团水平，如通过13cnmr测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于每1000个碳原子0.5个c6+基团的c6+基团水平，如通过13cnmr测定。在另一实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于每1000个碳原子1.0个c6+基团，或等于或大于每1000个碳原子的1.5个c6+基团的c6+(每1000c)基团水平，如通过13cnmr测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有4.0到20.0，进一步4.2到18.0，进一步4.5到15.0的分子量分布(gpc(conv)mw/mn)，如通过tdgpc的常规校准测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有4.0到10.0，进一步4.2到9.0，进一步4.5到8.0，进一步4.5到7.0，进一步5.0到7.0，进一步5.0到6.5的分子量分布(gpc(conv)mw/mn)，如通过tdgpc的常规校准测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有15,000g/mol到25,000g/mol，进一步16,000g/mol到20,000g/mol，进一步17,000g/mol到18,500g/mol的mn(conv)，如通过tdgpc的常规校准测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有100,000g/mol到130,000g/mol，进一步105,000g/mol到120,000g/mol，进一步110,000g/mol到120,000g/mol的mw(conv)，如通过tdgpc的常规校准测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有375,000g/mol到425,000g/mol，进一步380,000g/mol到415,000g/mol，进一步390,000g/mol到415,000g/mol的mz(conv)，如通过tdgpc的常规校准测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有200,000g/mol到275,000g/mol，进一步210,000g/mol到260,000g/mol，进一步220,000g/mol到250,000g/mol的mw(abs)，如通过tdgpc中的光散射检测器测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有11.0到17.0，进一步12.0到16.0，进一步13.0到16.0的mz(abs)/mw(abs)，如通过tdgpc中的光散射检测器测定。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有1.7到2.3，进一步1.8到2.2，进一步1.9到2.2的lcbf。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有1.6到2.1，进一步1.7到2.0，进一步1.8到1.9的gpcbr。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.1g/10min到小于3.0g/10min，进一步0.2g/10min到2.0g/10min，或进一步0.3g/10min到1.0g/10min(190℃/2.16kg)的熔融指数(i2)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.3g/10min到0.8g/10min，进一步0.4g/10min到0.7g/10min，进一步0.4g/10min到0.6g/10min(190℃/2.16kg)的熔融指数(i2)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有最小28,000psi，或最小29,000psi，或最小30,000psi的1％正割模量(在压塑模塑的板上测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有最大35,000psi，或最大34,000psi，或最大33,800psi的1％正割模量(在压塑模塑的板上测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有在28,000psi到35,000psi范围内，或在29,000psi到34,000psi范围内，或在30,000psi到34,000psi范围内的1％正割模量(在压塑模塑的板上测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有最小28,000psi，或最小29,000psi，或最小30,000psi的2％正割模量(在压塑模塑的板上测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有最大34,000psi，或最大33,000psi，或最大32,000psi的2％正割模量(在压塑模塑的板上测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有在27,000psi到34,000psi范围内，或在28,000psi到34,000psi范围内，或在28,000psi到33,000psi范围内或在29,000psi到32,000psi范围内的2％正割模量(在压塑模塑的板上测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有至少10cn，或至少11cn，或至少12cn，或至少13cn的熔融强度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于18cn，或小于或等于17cn的190℃下的熔融强度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于17厘牛顿(cn)的190℃下的熔融强度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有10cn到17cn，或11cn到16cn，或12cn到15cn的熔融强度。在一个实施例中，乙烯类聚合物是低密度聚乙烯，其包含呈聚合形式的乙烯单体和co共聚单体。在另一实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含≥95wt％，或≥98wt％，或≥99wt％，或≥99.5wt％的聚合乙烯与co的总和。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的乙烯和co作为仅有的单体类型。在另一实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含大部分量的聚合乙烯。在另一实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含大于或等于90重量％，进一步大于或等于95重量％的聚合乙烯。在另一实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含大于或等于95重量％的聚合乙烯与co的总和。在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯-一氧化碳共聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有在0.1rad/s和190℃下≥20000pa·s或≥20500pa·s或≥21000pa·s的熔融粘度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有在0.1rad/s和190℃下≤22500pa·s，或≤22000pa·s的熔融粘度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有29.0到32.0，更优选29.5到31.5，最优选30.0到31.0的粘度比(v0.1/v100，在190℃下)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有1.90到2.20，或1.95到2.15或2.00到2.10的tanδ(在190℃下在0.1rad/s下测量)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有45.0到50.0，或46.0到49.0，或47.0到48.0的结晶度百分数。在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯类聚合物以大于或等于10重量％的量存在。在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯类聚合物以10重量％到50重量％，进一步20重量％到40重量％的量存在。在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯类聚合物以60重量％到90重量％，进一步65重量％到85重量％的量存在。在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯类聚合物以1.0到10重量％，进一步1.5重量％到5.0重量％的量存在。在一个实施例中，组合物进一步包含第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，第二乙烯类聚合物选自ldpe、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。在一个实施例中，组合物进一步包含另一乙烯类聚合物，其与本发明乙烯类聚合物在一种或多种特性(如密度、熔融指数、共聚单体、共聚单体含量等)方面不同。适合的其它乙烯类聚合物包括但不限于dowlex聚乙烯树脂、tuflin线性低密度聚乙烯(lldpe)树脂、affinity聚烯烃塑性体、engage聚烯烃弹性体、elite和/或eliteat增强的聚乙烯树脂(均可从陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)购得)、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中等密度聚乙烯(0.935g/cc到0.955g/cc的密度)、exceed聚合物和enable聚合物(均来自埃克森美孚(exxonmobil))、ldpe以及eva(乙烯乙酸乙烯酯)。在一个实施例中，组合物进一步包含丙烯类聚合物。合适的丙烯类聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物和共聚物以及丙烯/乙烯互聚物和共聚物。在一个实施例中，所述组合物进一步包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.89g/cc到0.94g/cc，进一步0.90g/cc到0.93g/cc。在另一实施例中，以组合物的重量计，组合物包含1重量％到99重量％，进一步15重量％到85重量％的本发明乙烯类聚合物。在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含小于5ppm，进一步小于2ppm，进一步小于1ppm并且进一步小于0.5ppm硫。在一个实施例中，组合物不含硫。在一个实施例中，乙烯类聚合物不含衍生自流变改性剂(例如参见wo2015/200426中所公开的此类试剂)的基团。在一个实施例中，组合物包含1.5重量％到80重量％的本发明乙烯类聚合物。在一个实施例中，组合物进一步包含第二乙烯类聚合物。在一个实施例中，组合物进一步包含ldpe或乙烯/α-烯烃共聚物或两者。在一个实施例中，组合物进一步包含lldpe。在一个实施例中，乙烯类聚合物为低密度高压乙烯-co共聚物。在一个实施例中，组合物包含1.5重量％到20重量％的本发明乙烯类聚合物。在另一实施例中，组合物进一步包含lldpe。在一个实施例中，组合物包含20重量％到80重量％，进一步50重量％到80重量％的本发明乙烯类聚合物。在另一实施例中，组合物进一步包含lldpe。本发明组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明乙烯类聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明还提供一种用于形成先前实施例中的任一个的本发明乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使乙烯、一氧化碳和任选地至少一种其它共聚单体在至少一个管状反应器中聚合。本发明还提供一种用于形成先前实施例中的任一个的本发明乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使乙烯、一氧化碳和任选地至少一种其它共聚单体在至少一个高压釜反应器中聚合。本发明还提供一种用于形成先前实施例中的任一个的本发明乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使乙烯、一氧化碳和任选地至少一种其它共聚单体在至少一个管状反应器与至少一个高压釜反应器的组合中聚合。本发明方法可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的组分。本发明制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明还提供由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的涂层。本发明涂层可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。方法为制造本发明乙烯类聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二类型中，将夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。适合的反应器长度可以为(但不限于)100米(m)到3000m或1000m到2000m。任一类型的反应器的反应区的起点通常由反应的任一引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合的侧注射界定。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中或在各自包含一个或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。链转移剂(cta)可以用于控制分子量。在一个实施例中，向本发明聚合方法中添加一或多种链转移剂(cta)。可以使用的典型cta包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮和丙醛。在一个实施例中，用于所述方法中的cta的量是总反应混合物的0.03重量％到10重量％。用于乙烯类聚合物的生产的乙烯可以是纯化的乙烯，纯化的乙烯通过从回路再循环流移除杂质或通过使用反应系统配置获得，使得只有新鲜乙烯用于制备本发明的聚合物。要求只用纯化的乙烯来制备乙烯类聚合物并不是典型的。在所述情况下，可以使用来自循环回路的乙烯。添加剂本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂以及防结块剂。以本发明聚合物组合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10％(以组合重量计)的一种或多种添加剂。在一个实施例中，本发明聚合物用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如抗氧化剂，如irganox1010、irganox1076和irgafos168(瑞士格拉特布鲁格的汽巴精化(cibaspecialtychemicals；glattbrugg,switzerland)。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融工艺之前用一种或多种稳定剂处理。加工助剂(如塑化剂)包括但不限于邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯；天然油，如羊毛脂和石蜡；从石油精炼获得的环烷油和芳香油以及来自松香或石油原料的液体树脂。适用作加工助剂的示例性类别的油包括白色矿物油，如kaydol油(康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(chemturacorp.；middlebury,conn.))和shellflex371环烷油(德克萨斯州休斯顿的壳牌润滑剂(shelllubricants；houston,tex.))。一种其它适合的油是tufflo油(德克萨斯州休斯顿的利安德润滑剂(lyondelllubricants；houston,tex))。可以执行本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。适合与本发明聚合物共混的聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括丙烯类聚合物(例如，冲击改性聚丙烯、整规聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)；不同类型的乙烯类聚合物，包括高压自由基ldpe、用齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)制备的lldpe、用单一位点催化剂制备的pe(聚乙烯)、包括多反应器pe(齐格勒-纳塔pe和单一位点催化的pe的“反应器中的”共混物，如在usp6,545,088(kolthammer等人)；6,538,070(cardwell等人)；6,566,446(parikh等人)；5,844,045(kolthammer等人)；5,869,575(kolthammer等人)；以及6,448,341(kolthammer等人)中所公开的产品)；eva；乙烯/乙烯醇共聚物；聚苯乙烯；冲击改性聚苯乙烯；abs；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(sbs和sebs)以及热塑性聚氨基甲酸酯。均质聚合物(如烯烃塑性体和弹性体、乙烯和丙烯基共聚物(例如可以商品名称versify塑性体和弹性体(陶氏化学公司)和vistamaxx(埃克森美孚化学公司)购得的聚合物也可以适用作包含本发明聚合物的共混物中的组分)。应用本发明的聚合物可以在多种常规热塑性制造工艺中用于产生适用的物品，所述物品包括但不限于单层膜和薄片；多层膜和薄片；模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；涂层；纤维；以及编织织物或非编织纺织物。本发明聚合物可以用于各种膜中，所述膜包括但不限于挤出涂层、食品包装、消费品、工业、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切制造膜、肉类膜、奶酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮饲料膜、温室膜、熏蒸膜、内衬膜、拉伸罩、重负荷运送袋、宠物食品、夹层袋、密封层和尿布后片。本发明聚合物还适用于其它直接最终用途应用。本发明聚合物可以用于电线和电缆涂布操作、薄片挤压以进行真空成形操作以及形成模制物品，包括使用注射模制、吹塑模制工艺工艺或旋转模制工艺。本发明聚合物的其它适合的应用包括弹性膜和纤维；软接触商品，如器具手柄；垫圈和型材；汽车内部零件和型材；泡沫商品(开放与封闭单元两者)；其它热塑性聚合物(如高密度聚乙烯或其它烯烃聚合物)的冲击改性剂；盖衬；以及地板。定义如本文所用，短语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100mpa)的高压下进行的自由基引发的聚合。如本文所用，术语“低密度高压乙烯-co共聚物是指使用在至少1000巴(100mpa)的高压下进行的自由基聚合而聚合的乙烯-co共聚物。如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入聚合物中和/或内部。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的重量计)，并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。如本文所用，术语“丙烯类聚合物”是指包含大部分量的聚合丙烯单体(以聚合物的重量计)，并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。如所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的，或可以不混溶(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是相分离的，或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所测定，共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或其它方式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。测试方法密度根据astmd4703-10附录a1程序c制备用于密度测量的样品。将约7g样品置于“2"×2"×135密耳厚”模具中，并且将其在374℉(190℃)下以3,000lbf(0.0133mn)按压六分钟。随后将压力提高到30,000lbf(0.133mn)持续四分钟。接着在30,000lbf(0.133mn)下以每分钟15℃冷却到约40℃的温度。随后从模具中移出“2"×2"×135密耳”聚合物样品(板)，并且用1/2"×1"模切割机从板上切下三个样品。使用astmd792-08方法b在按压样品一小时内进行密度测量。密度以三次测量的平均值报告。熔融指数熔融指数(mi)或i2根据astmd1238-10，条件190℃/2.16kg，程序b测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。己烷可提取物在卡弗按压机(carverpress)中将聚合物球粒(来自聚合粒化工艺，未经进一步修饰；每个“1英寸×1英寸”正方形膜大约2.2克)按压到3.0-4.0密耳的厚度。将球粒在40,000lbf(0.178mn)下在190℃下按压3分钟。穿戴无残余物手套(pip*cleanteam*cottonlisle检查手套，零件号：97-501)以防止来自操作员手部的残余油污染膜。将每个膜修剪成“1英寸×1英寸”的正方形，并且称重(2.5±0.05g)。将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在49.5±0.5℃下提取两小时。己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(optima)，fisherchemical，hplc的高纯度移动相和/或gc应用的提取溶剂)。两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(isotemp真空烘箱，型号281a，在大约30英寸hg下)干燥两小时。随后将膜放置在干燥器中并且使其冷却到室温最少一小时。随后将膜再称重，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。这一方法是基于21crf177.1520(d)(3)(ii)，其中与fda方案的一个差异为使用己烷替代正己烷。报告三次测量的平均值。核磁共振(13cnmr)通过在10mmnmr管中将约“3g的含有0.025mcr(acac)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到“0.25g到0.40g聚合物样品”制备各样品。通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每一溶解的样品以确保均质性。使用配备有brukerdualdul高温低温探针(cryoprobe)的bruker400mhz波谱仪收集所有数据。所述数据使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非旋转样品进行的。13cnmr化学位移内部参考30.0ppm的eee三合物。c6+值是ldpe中c6+分支的直接量度，其中长分支不与链末端区分。32.2ppm峰表示从所有链或六个或更多个碳的分支的末端起的第三个碳，其用于测定c6+值。其它所关注的峰列于表a中。表a样品聚合物的13cnmr峰数据分析(co含量)通过将全谱积分设定为1000，并且将表b中对应于a2和a3的峰积分，确定每1000个乙烯碳的co单元数。将这些积分取平均并且除以2，得到每1000个来自乙烯的碳的co摩尔数。c＝o碳不包括在全谱积分中。在eco中，mol％co和wt％co值相同。mol％co由以下计算：co单元/1000c＝每1000个总碳co摩尔数。乙烯摩尔数＝(1000-co单元/1000c)/2。表b样品聚合物的共聚单体含量核磁共振(1hnmr)通过以下制备各样品：将约130mg的样品添加到norell1001-7,10mmnmr管中的具有0.001mcr(acac)3的“3.25g50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中。通过经由插入到管中的移液管使n2鼓泡通过溶剂持续大约五分钟来吹扫样品以防止氧化。管加盖，用特富龙(teflon)胶带密封，并且随后在室温下浸泡，过夜，以促进样品溶解。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。在装备有bruker双dul高温低温探针的brukeravance400mhz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1hnmr。进行两个实验以获得光谱，一种对总聚合物质子进行定量的对照光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够对末端基团进行定量。在zg脉冲，16次扫描，aq1.64s，d114s下进行对照。在修改的脉冲序列，100次扫描，aq1.64s，预饱和延迟1s，弛豫延迟13s下进行双预饱和实验。对来自tce-d2中残余1h的信号(在6.0ppm下)进行积分，并且设定为100的值，并且将从3ppm到-0.5ppm的积分用作对照实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将tce信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm到5.60ppm的次亚乙烯基(顺式和反式)、在约5.16ppm到5.35ppm的三取代、在约4.95ppm到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。熔融强度在连接于gottfertrheotester2000毛细管流变仪的gottfertrheotens71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福有限公司(inc.；rockhill,sc))上进行熔融强度测量。熔融样品(约25到30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的rheotester2000毛细管流变仪进料。样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔融强度报告为峰值或最大平线区力(cn)。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cn)。动态力学波谱(dms)在20,000lbf(0.0890mn)下，在空气中，在350℉下经6.5分钟将树脂压缩模制成“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台上冷却。使用配备有25mm(直径)平行板的ta仪器(tainstruments)“高级流变扩展系统(ares)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板接近于2mm间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1rad/s到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。测量复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、0.1rad/s处的粘度(v0.1)、1rad/s处的粘度(v1)、10rad/s处的粘度(v10)、100rad/s处的粘度(v100)和粘度比(v0.1/v100)。三重检测器凝胶渗透色谱法(tdgpc)色谱系统由配备有耦接到precisiondetectors(现安捷伦科技(agilenttechnologies))2-角度激光散射(ls)检测器型号2040的内部ir5红外检测器(ir5)和4-毛细管粘度计(串联的三个检测器)的polymerchargpc-ir(西班牙巴伦西亚(valencia,spain))高温gpc色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。使用的柱是四个安捷伦“混合a”柱，每个30cm，并且每个填充有20微米线性混合床粒子。所用的色谱溶剂是含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)的1,2,4-三氯苯。溶剂源用氮气鼓泡。所用注射液体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。用21个窄分子量分布的分子量在580g/mol到8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行gpc柱组的校准。这些标准品布置成6个“混合液”混合物，其中单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自安捷伦科技。聚苯乙烯标准品对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.025克”制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.05克”制备。聚苯乙烯标准物在轻缓搅动下，在80℃下溶解30分钟。使用方程式1(如描述于williams和ward,《聚合物科学杂志，聚合物快报(j.polym.sci.,polym.let.)》,6,621(1968)中)将聚苯乙烯标准品峰值分子量(ir5检测器)转化为聚乙烯分子量：m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)(方程式1)，其中m是分子量，a的值为0.4315并且b等于1.0。五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对a进行小的调整(约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带扩展效应，使得在52,000g/mol(mw)下获得nist标准nbs1475。用二十烷(在50毫升tcb(1,2,4三氯苯)中以0.04g制备，并且在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的总平板计数。根据以下方程式对200微升注射液测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度：其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，“峰值最大值”是对应于色谱图上“rv位置”的最大ir信号高度，“十分之一高度”是峰值最大值的1/10高度，“后峰”是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部(在峰值最大值的1/10高度处)，并且“前峰”是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部(在峰值最大值的1/10高度处)。色谱系统的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。使用polymerchar“instrumentcontrol”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并且经由polymerchar高温自动进样器将溶剂(含有200ppmbht)添加到预氮气鼓泡的隔膜封盖小瓶中。将癸烷(流动速率标记物)添加到每一样品(约5微升)中。在“低速”振荡下使样品在160下溶解两小时。ir5色谱图mn(conv)、mw(conv)和mz(conv)的计算是基于使用polymerchargpconetm软件(版本2013g)，根据方程式4-6使用polymerchargpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的ir色谱图和从方程式1的点(i)的窄标准品校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。表4列出了使用下面的方程式4-6对于常规gpc的实施例和比较实例的常规gpc结果。为了监测随时间的偏差，经由用polymerchargpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。这一流动速率标记物(fm，此处癸烷)用于通过将样品内相应的癸烷峰的rv值与窄标准品校准内的癸烷峰(rv(fm样品))比对来线性校正每一样品的泵流动速率(流动速率(标称))。随后假定癸烷标记物峰时间的任何改变与整个运行的流动速率的线性变化(流动速率(有效))有关。为了促进流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程式。随后使用二次方程式的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，使用方程式7计算有效流动速率(相对于窄标准品校准)。经由polymerchargpconetm软件进行流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。流动速率(有效)＝流动速率(标称)×(rv(fm校准)/rv(fm样品))(方程式7)用于测定多检测器偏移的系统方法以与balke、mourey等人(mourey和balke,《色谱聚合物(chromatographypolym.)》第12章,(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,《色谱聚合物》第13章,(1992))所公布一致的方式进行。使用polymerchargpconetm软件将三重检测器对数(mw和iv)结果(由宽均聚物聚乙烯标准品(mw/mn＝3)产生)与窄标准柱校准结果(由窄标准品校准曲线产生)进行比对。光散射色谱图绝对分子量数据(mwabs)以与zimm(zimm,b.h.,《化学与物理学杂志(j.chem.phys.)》,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,《从聚合物溶液的经典光散射(classicallightscatteringfrompolymersolutions)》,elsevier,纽约州牛津(oxford,ny)(1987))所公布一致的方式使用polymerchargpconetm软件获得。用于测定分子量的总注射浓度从由适合的线性聚乙烯均聚物，或已知重均分子量的聚乙烯标准品中的一种(可跟踪到nbs1475均聚物聚乙烯参考样本)推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得。所计算的分子量(使用gpconetm)使用从下文所提到的聚乙烯标准品中的一种或多种推导出的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。一般来说，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpconetm测定)应由分子量超过约50,000g/mol的线性标准品测定。mw(abs)的方程式是使用减去基线的15度光散射信号和减去基线的ir5测量传感器信号(应用质量和光散射常数)的基于面积的结果，如由gpconetm测定，mz(abs)的方程式依赖于绝对分子量的逐点确定，绝对分子量来源于减去基线的15度光散射信号和减去基线的ir5测量传感器信号的比率，并且考虑质量常数和光散射常数，使用gpconetm软件。使用直线拟合来推断绝对分子量，其中任一检测器(ir5或ls)低于约4％相对峰值信号高度(最大峰值高度)。粘度色谱图当与nbs1475的已知固有粘度校准时，使用从polymerchar粘度计检测器获得的比粘度色谱图的面积获得绝对固有粘度数据(iv(abs))。用于测定分子量的固有粘度从由适合的线性聚乙烯均聚物，或已知固有粘度的聚乙烯标准品中的一种(可跟踪到nbs1475均聚物聚乙烯参考样本)推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得。iv(abs)的方程式是使用减去基线的比粘度信号(dv)和减去基线的ir5测量传感器信号(应用质量和粘度常数)的基于面积的结果，如根据gpconetm软件测定：利用三重探测器gpc(tdgpc)的gpcbr支化指数gpcbr支化指数利用如先前所描述首先校准光散射、粘度和浓度检测器来测定。随后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。随后设定积分窗以确保从折射率色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量滞留体积范围的积分。直链聚乙烯标准物接着用于建立聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温克常数(mark-houwinkconstant)。在获得常数后，这两个值用于针对随洗脱体积而变的聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度构建两种直链参考物常规校准，如方程式(9)和(10)中所示出：gpcbr支化指数是一种表征长链支化的稳健方法，如yau,wallacew.,“3d-gpc-tref用于聚烯烃表征的实例(examplesofusing3d-gpc-trefforpolyolefincharacterization)”,高分子评论集(macromol.symp.),2007,257,29-45中所述。所述指数避免了传统上用于测定g值和支化频率计算的“逐片”tdgpc计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据tdgpc数据，可以使用峰面积法通过光散射(ls)检测器获得样品本体绝对重均分子量(mw,abs)。所述方法避免了如传统g测定中所需的光散射检测器信号比浓度检测器信号的“逐片”比率。在tdgpc情况下，样品固有粘度也使用方程式(11)独立地获得。在这种情况下的面积计算提供了更多精确度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪音和在基线和积分界限值上的gpc设定引起的变化的敏感性小得多。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移影响。类似地，通过方程式(11)中所示的面积方法获得高精度样品固有粘度(iv)：其中dpi代表从在线粘度计直接监测的差压信号。为了测定gpcbr支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱面积测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗提面积用于确定样品的固有粘度(iv或[η])。首先，使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定线性聚乙烯标准样品(如srm1475a)或等效物的分子量和固有粘度：方程式(13)用于测定gpcbr支化指数：其中[η]是测量的固有粘度，[η]cc是来自常规校准(或convgpc)的固有粘度，mw是测量的重均分子量，并且mw,cc是常规校准的重均分子量。利用光散射(ls)的重均分子量通常称为“绝对重均分子量”或“mw(abs)”。使用常规gpc分子量校准曲线(“常规校准”)的mw,cc通常称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“mw(转子)”。具有“cc或conv”下标的所有统计值均使用其相应洗脱体积，如先前所述的相应常规校准以及浓度(ci)测定。无下标值是基于质量检测器、lalls和粘度计区域的测量值。反复调整kpe的值，直到线性参考物样品的gpcbr测量值为零。举例来说，用于在这一特定情况中测定gpcbr的α和logk的最终值对于聚乙烯分别是0.725和-3.355，且对于聚苯乙烯分别是0.722和-3.993。一旦k和α值已使用先前论述的程序测定，即使用支化样品重复所述程序。使用最终马克-霍温克常数分析支化样品作为最佳“cc”校准值。gpcbr的解释是直接的。对于线性聚合物，gpcbr将接近零，因为通过ls和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcbr将高于零，尤其在高水平的长链支化情况下，因为所测量的聚合物分子量将高于计算的mw,cc，并且计算的ivcc将高于测量的聚合物iv。实际上，gpcbr值代表因作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应所致的部分iv变化。0.5或2.0的gpcbr值将分别意指相较于当量重量的线性聚合物分子在50％和200％水平下iv的分子大小收缩效应。对于这些特定实例，与传统的“g指数”和支化频率计算相比使用gpcbr的优点归因于gpcbr的更高精确度。用于gpcbr指数测定的所有参数均以良好精确度获得，且不会受来自浓度检测器的在高分子量下低tdgpc检测器响应不利地影响。检测器体积对准误差也并不影响gpcbr指数测定的精确度。lcb频率的计算通过以下程序计算每一聚合物样品的lcbf：1)用nbs1475均聚物聚乙烯(或等效参考物)校准光散射、粘度和浓度检测器。2)相对于浓度检测器校正光散射和粘度计检测器偏移，如上文校准部分所描述(参见对mourey和balke的引用)。3)从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并且设置积分窗，确保对可从折射计色谱图中观察到的光散射色谱图中的所有低分子量保留体积范围进行积分。4)通过注入多分散性为至少3.0的标准品，计算数据文件(来自以上校准方法)，并且从每个色谱分割区(slice)的质量常数校正数据记录固有粘度和分子量来建立线性均聚物聚乙烯马克-霍温克参考线。5)分析所关注的ldpe样品，计算数据文件(来自以上校准方法)，并且对每个色谱分割区从质量常数校正数据记录固有粘度和分子量。在较低分子量下，可能需要外推固有粘度和分子量数据，使得测量的分子量和固有粘度渐近地接近线性均聚物gpc校准曲线。6)在每个点(i)处通过以下因子使均聚物线性参考固有粘度偏移：ivi＝ivi×0.964其中iv是固有粘度。7)通过以下因子使均聚物线性参考分子量偏移：m＝m×1.037其中m是分子量。8)根据以下方程式在相同的m下计算每一色谱分割区的g'：g'＝(iv(ldpe)/iv(线性参考))。iv(线性参考)由参考马克-霍温克曲线的五阶多项式拟合计算，并且其中iv(线性参考)是线性均聚物聚乙烯参考物的固有粘度(添加scb(短链支化)的量以考虑在相同的分子量(m)下通过6)和7)的尾咬(backbiting))。假设iv比率是在小于3,500g/mol的分子量下的iv比率以考虑光散射数据中的自然散射。9)根据以下方程式计算每个数据分割区的分支数：10)根据以下方程式(此处lcb1000c＝lcbf)计算所有分割区(i)的平均lcb量：差示扫描量热法(dsc)差示扫描量热法(dsc)可以用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有rcs(冷藏冷却系统)和自动进样器的ta仪器q2000dsc用于进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气体流量。在约190℃下将每一样品熔融压制成薄膜；熔融样品随后气冷到室温(约25℃)。通过在190℃，20,000lbf(0.0890mn)和10秒下压制“0.5到0.9克”样品以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中抽取3-10mg六毫米直径样本，称重，放置于铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析，以确定其热特性。通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温持续五分钟，以便去除其热历程。随后，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。随后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设定基线端点为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过设定基线端点为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(tm)、峰值结晶温度(tc)、熔化热(hf)(以焦耳/克为单位)以及使用以下方程式计算的乙烯类聚合物的结晶度％：结晶度％＝((hf)/(292j/g))×100(方程式14)。从第二加热曲线报告熔化热和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。模量根据astmd4703，根据附录a.1程序c，将球粒样品在190℃下压缩模制成板，标称厚度为0.125英寸。在测试之前，将板在23(±2)℃和50(±5)％r.h.下调节至少40小时。使用模切割机从模制板切割出矩形样品。样品5英寸长并且0.5英寸宽。测量样品厚度并且将样品置于拉伸测试器中。初始夹具间距(标距)为4英寸。使用扁平锯齿状夹具来夹持样品。以2英寸/分钟的十字头速度在拉伸中测试样品。应力计算为(负载/横截面积)。使用十字头位移和初始标距计算应变，即应变为(位移/初始标距)，表示为百分比。由应力-应变曲线的初始(最陡)部分的斜率计算模量。由分别在1％和2％应变下穿过原点到应力的线的斜率计算1％和2％正割模量。astmd638“塑料拉伸特性的标准测试方法”是用于模量测量的方法；对拉伸进行5次重复。实验本发明乙烯类聚合物的制备图1是用于生产本发明乙烯类聚合物(ldpe)的工艺反应系统的框图。图1中的工艺反应系统是部分封闭回路、双重再循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。工艺反应系统包含新鲜乙烯馈线[1]、增压器[12]和主压缩机(“主”)[13]、超高压压缩机(“超”)[14]和多区管式反应器(“反应器”)[15]。压缩的乙烯进料流[3]通过“预热器”(未示出)加热到足够高的温度，并且馈入多区反应器15的前部(第一反应区)。将压缩的侧流[11]馈入反应器的下蒸汽区。在反应器中，借助于多种混合物引发聚合，每种混合物含有一种或多种自由基引发系统(参见表1)，其在每一反应区的入口处注入(未显示)。各反应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发剂的混合物的馈料量而控制在设定点下。每一反应区可以具有一个或两个入口和一个出口。每一入口流由来自先前区的出口流和/或添加的富含乙烯的进料流，例如压缩的侧流[11]组成。在完成聚合后，将反应混合物减压并且在产物流中冷却[4]。工艺进一步由以下组成：高压分离器“hps”[16]，其将反应产物[4]分离成第一未反应的富含乙烯的再循环流[8]，所述再循环流经冷却并且再循环回到超的抽吸器，和第一富含聚合物的流[5]，其传送到低压分离器“lps”[17]用于进一步分离。在lps[17]中，第二未反应的富含乙烯的循环流[6]与第一富含聚合物的流[5]分离，并且随后冷却并且再循环回到增压器(“增压器”)[12]。从增压器中，将第二未反应的富含乙烯的循环流[6]与新鲜的乙烯进料[1]混合，并且通过主压缩机进一步压缩。随后将压缩的混合进料[2]再循环到超的抽吸器。第二富含聚合物的流[7]还与第一富含聚合物的流[5]分离并且离开lps[7]用于进一步处理，例如立化和冲洗。将链转移剂“cta”进料[10]在主压缩机[13]的排出口处注入到压缩的混合乙烯流[2]中。冲洗流[9]从工艺中去除杂质和/或惰性物质。在管式反应器和预热器的外壳周围安装冷却护套(使用高压水)。对于实例1和比较实例1，将含有过氧基-2乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧基乙酸叔丁酯(tbpa)、二叔丁基过氧化物(dtbp)、过氧基特戊酸叔丁酯(piv)和异石蜡烃溶剂(沸点范围171-191℃；例如isoparh)的混合物用作第一反应区的引发剂混合物。对于第二反应区，使用含有二叔丁基过氧化物(dtbp)、tbpo和异链烷烃溶剂的混合物。相比之下，对于比较实例2，对于第三反应区，使用tbpa、dtbp和异链烷烃溶剂的混合物。还要注意，一些反应区没有进给过氧化物，如由实例1说明，不具有到反应区3的进料。这一数据概述在表1中。异丁烷或丙烯用作链转移剂(cta)。调节进料到所述工艺的cta浓度以控制产物的熔融指数。表2展示用于形成本发明和比较实例的聚合条件。还通过调节进料到反应器的cta(异丁烷或丙烯)浓度来优化每种聚合物的分子量。表1在各注入点处以磅/小时为单位的过氧化物(po)引发剂流量实例1ce1实例2'反应区引发剂净po磅/小时净po磅/小时净po磅/小时#1tbpo6.13.51.7#1tbpa2.01.10.7#1dtbp1.71.00.0#2tbpo0.60.45.1#2tbpa0.00.01.1#2dtbp1.10.91.1#3tbpa000.3#3dtbp001.0对于实例1和比较实例2，使用丙烯作为链转移剂(cta)。在主压缩机的排放鼓处将丙烯注入乙烯流中。调节进料到所述工艺的cta组成以维持产物的熔融指数。对于比较实例1，使用异丁烷作为cta并且将其在与丙烯相同的位置添加到所述工艺中。对于所有实例，使用一氧化碳作为共聚单体。将一氧化碳在第一级增压器的抽吸侧鼓筒注射到乙烯物料流中。用于制造实例1和比较实例1和2的反应器管工艺条件在表2中给出。表2用于聚合实例的工艺条件实例1和其它实施例的特性在表3到表8中列出。表3含有熔融指数(i2)、密度、熔融强度、己烷可提取物wt％、模量、1％正割模量和2％正割模量。实例1的密度比比较实例1低0.0022g/cc单元。这一密度的降低对于实例1的设计是至关重要的，以便提供较低模量的材料。实例2'具有比实例1高3cn的熔融强度。熔融强度曲线在图2中展示。实例2'可以成形为膜或薄片，但不如实例1优选，因为实例2'具有较高的熔融强度，这可能导致工艺复杂化。熔融指数和己烷可提取物wt％类似，并且对于表3中的所有样品来说是大体上可接受的。表3中的模量结果展示期望差异，尤其在实例1与比较实例1之间。与比较实例1相比，实例1所示模量具有12-13％减少。当成形为薄片或膜时，这种较低的模量提供了更软、更柔性的材料。表4含有来自三重检测器凝胶渗透色谱法(tdpgc)的结果。一般来说，对于这些结果，实例1与比较实例1极其相似并且可接受。表5含有dms粘度数据，如汇总如下：在0.1、1、10和100rad/s下测量的粘度；在0.1rad/s下测量的粘度与在100rad/s下测量的粘度比或粘度的比率，各自在190℃下测量；以及在0.1rad/s和190℃下测量的tanδ。所有实例和比较实例的dms行为相对类似，dms行为主要受对于所有样品类似的熔融指数i2控制。表6含有co(一氧化碳)含量和每1000个c的分支数，如通过13cnmr测量。这些聚合物含有戊基或c5分支，其不含于基本上线性聚乙烯(如affinity聚烯烃塑性体)或lldpe(如dowlex聚乙烯树脂)(两者均由陶氏化学公司生产)中。展示的所有样品含有类似水平的co。ce1不含c1支链，因为使用异丁烷而不是丙烯作为cta。其它支化水平相对类似，尽管实例1确实展示最低水平的c6+，其与较少长链支化有关。表7含有通过1hnmr得到的不饱和结果。主要归因于ce1不同的cta，其确实展示一些差异。表8含有dsc结果，包括熔点(tm)、熔化热、结晶度百分比和结晶点。相比于较高密度与比较实例1，实例1确实具有较低熔点和结晶点表3熔融指数(i2)、密度、熔融强度(ms)、己烷可提取物wt％和模量、1％正割模量和2％正割模量表4tdgpc相关特性表4(续)tdgpc相关特性样品mw(abs)g/mol)mz(abs)(g/mol)mz(abs)/mw(abs)mz(abs)/mw(conv)lcbfgpcbr实例1239,1313,487,51714.582.102.151.83ce1246,5383,542,05414.372.111.991.85实例2'300,0173,125,24110.422.242.362.20表5粘度(pa·s)、粘度比和tanδ，全在190℃下表6通过13cnmr得到的每1000个c的支化结果样品c11,3二乙基分支在季碳上的c2c4c5c6+co摩尔数或wt％实例12.483.090.985.441.582.50.79ce1nd2.871.025.581.712.80.78实例2'1.843.041.215.581.673.00.78nd＝未检测到。表7通过1hnmr得到的不饱和结果表8dsc结果样品tm1(℃)熔化热(j/g)结晶度％tc1(℃)实例1108.6138.847.596.9ce1111.0136.546.799.1实例2'108.1138.547.496.2当前第1页12