多层膜的制作方法

本发明涉及至少三层结构的多层膜及层叠有该多层膜的成形体。

背景技术：

在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中广泛使用设计性、耐久性、耐热性及机械强度优良的陶瓷、金属、合成树脂。这些构件有时根据用途、部件构成及使用方法等而将不同材料彼此胶粘或复合化来使用。尤其在家电制品的外装和壁纸、汽车的内装等中，出于赋予木纹风格等基于图案的装饰、赋予金属风格或钢琴黑风格等的设计性以及赋予耐损伤性或耐候性这样的功能性等目的，使用树脂制装饰膜。

作为使用这些膜装饰成三维形状的装饰方法，例如使用将膜嵌入模具内进行注射成形的膜嵌入成形法。在该方法中，需要预先对膜进行预成形(预压成形)以使其符合模具形状。在此，在专利文献1中记载了一种胶粘体的制造方法，其中，将包含含有热塑性弹性体及胶粘赋予成分的热塑性聚合组合物的膜贴合于嵌入构件，接着，在该膜上嵌入成形树脂构件，所述热塑性弹性体是具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。但是，本发明人进行研究的结果查明：在专利文献1记载的膜中，由于胶粘面露出，因此存在预压成形性差这样的问题。另外查明，对所注射的树脂构件的胶粘力也尚有改善的余地。

需要说明的是，在专利文献2中记载了具有聚碳酸酯层、包含烯基芳香族化合物和含有1种以上共轭二烯结构单元的共聚物的结合层以及聚丙烯层的多层物品，但是并未记载使该多层物品贴合于被粘物时的课题、效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-168940号公报

专利文献2：日本特表2007-507374号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供预压成形性优良、且能与被粘物牢固地胶粘而加以装饰、热层压时的翘曲小、共挤出制膜性及耐候性也良好的多层膜及其制造方法。另外，本发明的课题还在于提供层叠有上述多层膜的成形体及该成形体的制造方法。

用于解决问题的方法

根据本发明，上述目的通过提供下述[1]～[17]来实现。

[1]一种至少三层结构的多层膜，其具有聚丙烯系树脂层(x)、中间层(y)及装饰层(z)，并且它们以(x)-(y)-(z)的顺序进行层叠，所述中间层(y)包含相对于热塑性弹性体(a)100质量份含有1～50质量份的聚丙烯系树脂(b)的热塑性聚合物组合物，所述热塑性弹性体(a)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)及包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物；

[2]根据上述[1]所述的多层膜，其中，构成上述热塑性弹性体(a)中的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物为丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯及异戊二烯，上述聚合物嵌段(a2)中的1,2-结合量及3,4-结合量的合计为35～98摩尔％；

[3]根据上述[1]或[2]所述的多层膜，其中，上述热塑性聚合物组合物中的热塑性弹性体(a)的含量为50质量％以上；

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的多层膜，其中，上述热塑性聚合物组合物中的粘合赋予树脂的含量低于1质量％；

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的多层膜，其中，上述聚丙烯系树脂(b)为含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)；

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的多层膜，其中，上述聚丙烯系树脂层(x)中所使用的聚丙烯系树脂在温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)的条件下测定的熔体流动速率(mfr)为0.1～20g/10分钟；

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其中，上述装饰层(z)至少具有包含树脂膜的层；

[8]根据上述[7]所述的多层膜，其中，上述树脂膜包含(甲基)丙烯酸系树脂；

[9]根据上述[8]所述的多层膜，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂包含甲基丙烯酸类树脂(f)及弹性体(r)，甲基丙烯酸类树脂(f)为具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，相对于甲基丙烯酸类树脂(f)与弹性体(r)的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂(f)的含量为10～99质量份，弹性体(r)的含量为90～1质量份；

[10]根据上述[9]所述的多层膜，其中，上述弹性体(r)为丙烯酸系嵌段共聚物(g)，所述丙烯酸系嵌段共聚物(g)具有包含来自甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及包含来自丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，且含有10质量％～70质量％的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)；

[11]根据上述[9]所述的多层膜，其中，上述弹性体(r)为具有内层(e2)及外层(e1)的至少2层且具有至少一个从中心层向最外层方向依次配置有内层(e2)及外层(e1)的层结构的多层结构体(e)，外层(e1)包含80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯，内层(e2)包含70～99.8质量％的丙烯酸烷基酯及0.2～30质量％的交联性单体；

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的多层膜，其中，上述中间层(y)相对于上述聚丙烯系树脂层(x)的厚度之比(y)/(x)为0.4～1.5；

[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的多层膜，其中，上述中间层(y)相对于上述聚丙烯系树脂层(x)的温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)下的mfr比(y)/(x)为1～10；

[14]一种多层膜的制造方法，其是上述[1]～[13]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，利用使用两个加热辊的热层压在具有上述聚丙烯系树脂层(x)及上述中间层(y)的层叠膜上贴合装饰层(z)；

[15]根据上述[14]所述的多层膜的制造方法，其中，还包括利用共挤出成形法将聚丙烯系树脂层(x)和中间层(y)层叠而得到层叠膜的工序；

[16]一种成形体，其特征在于，其是具有上述[1]～[13]中任一项所述的多层膜和聚烯烃系树脂(β)的成形体，上述多层膜中的聚丙烯系树脂层(x)层叠于聚烯烃系树脂(β)上；

[17]一种成形体的制造方法，其是多层膜(α)中的聚丙烯系树脂层(x)层叠于聚烯烃系树脂(β)上的成形体的制造方法，

所述多层膜(α)为具有聚丙烯系树脂层(x)、中间层(y)及装饰层(z)且它们以(x)-(y)-(z)的顺序进行层叠的至少三层结构的多层膜，所述中间层(y)包含相对于热塑性弹性体(a)100质量份含有1～50质量份的聚丙烯系树脂(b)的热塑性聚合物组合物，所述热塑性弹性体(a)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)及包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物，

所述制造方法具有：

工序(i)，以使聚丙烯系树脂层(x)露出的面朝向被注射聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂的一侧的方式，将所述多层膜(α)收容于通过将可动侧模与固定侧模进行合模而形成空腔的注射成形用模具的该空腔中，将上述可动侧模与上述固定侧模进行合模；和

工序(ii)，向上述空腔中注射聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂。

发明效果

本发明的多层膜的预压成形性优良、且能与被粘物牢固地胶粘而加以装饰。而且，热层压时的翘曲小，共挤出制膜性及耐候性也良好。另外，层叠有本发明的多层膜的成形体的设计性优良。另外，根据本发明的制造方法，能够效率良好地制造上述多层膜及成形体。

附图说明

图1为对本发明的成形体的制造方法的一例进行说明的说明图。

具体实施方式

[多层膜]

本发明的多层膜为具有聚丙烯系树脂层(x)、中间层(y)及装饰层(z)且它们以(x)-(y)-(z)的顺序进行层叠的至少三层结构的多层膜，所述中间层(y)包含相对于热塑性弹性体(a)100质量份含有1～50质量份的聚丙烯系树脂(b)的热塑性聚合物组合物，所述热塑性弹性体(a)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)及包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。以下，依次对各层进行说明。

＜聚丙烯系树脂层(x)＞

作为聚丙烯系树脂层(x)中所使用的聚丙烯系树脂，可以使用公知的聚丙烯系树脂，但优选的是来自丙烯的结构单元的含量(以下有时简称为丙烯含量。)为60摩尔％以上的聚丙烯系树脂。来自丙烯的结构单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为95～99摩尔％。作为来自丙烯以外的结构单元，可列举例如：来自乙烯的结构单元；来自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的结构单元；以及来自后述的改性剂的结构单元等。

作为聚丙烯系树脂层(x)中所使用的聚丙烯系树脂，可列举例如：均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物及它们的改性物等。作为该改性物，可列举：在聚丙烯系树脂上接枝共聚改性剂而得的改性物、在聚丙烯系树脂的主链上共聚改性剂而得的改性物等。作为改性剂，可列举例如：马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、内型-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、内型-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。作为聚丙烯系树脂层(x)中所使用的聚丙烯系树脂，优选未被改性的聚丙烯系树脂。

其中，从较廉价且能够容易获得的观点出发，优选均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。进而，从与聚烯烃系树脂(β)的胶粘力的观点及减小多层膜(α)的翘曲的观点出发，特别优选丙烯-乙烯无规共聚物。

聚丙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，除上述聚丙烯系树脂以外，聚丙烯系树脂层(x)可以在不损害本发明效果的范围内还含有其他树脂。

从树脂组合物(x)的成形加工性的观点出发，聚丙烯系树脂层(x)中所使用的聚丙烯系树脂在温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)n的条件下测定的熔体流动速率(mfr)优选为0.1～20g/10分钟，更优选为0.3～15g/10分钟，进一步优选为0.6～10g/10分钟。需要说明的是，本说明书及权利要求书中记载的“熔体流动速率”均为依据jisk7210测定得到的值。

另外，上述聚丙烯系树脂的熔点并无特别限制，但优选为120～180℃，更优选为120～170℃。

从与装饰层(z)的层叠时的翘曲及聚丙烯系树脂层(x)与聚烯烃系树脂(β)之间的胶粘强度的观点出发，聚丙烯系树脂层(x)中所使用的聚丙烯系树脂的熔化热优选为400～800mj，更优选为430～780mj。

＜中间层(y)＞

构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物含有热塑性弹性体(a)，所述热塑性弹性体(a)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)及包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。上述热塑性聚合物组合物中的热塑性弹性体(a)的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上。

[热塑性弹性体(a)]

作为构成上述热塑性弹性体(a)中所含的包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段可以包含仅来自于这些芳香族乙烯基化合物中的1种的结构单元，也可以包含来自2种以上芳香族乙烯基化合物的结构单元。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。

包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)为含有优选80质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元、更优选90质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元、进一步优选95质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段。聚合物嵌段(a1)可以仅具有芳香族乙烯基化合物单元，但是，只要不损害本发明效果，也可以在具有芳香族乙烯基化合物单元的同时还具有其他共聚性单体单元。作为其他共聚性单体，可列举例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。在具有其他共聚性单体单元的情况下，其比例相对于芳香族乙烯基化合物单元及其他共聚性单体单元的合计量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

作为构成上述热塑性弹性体(a)中所含的包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物，可列举例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，优选丁二烯、异戊二烯。

含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)可以包含仅来自这些共轭二烯化合物中的1种的结构单元，也可以包含来自2种以上共轭二烯化合物的结构单元。尤其优选包含来自丁二烯或异戊二烯的结构单元、或者来自丁二烯及异戊二烯的结构单元。

包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)为含有优选80质量％以上的共轭二烯化合物单元、更优选90质量％以上的共轭二烯化合物单元、进一步优选95质量％以上的共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段。上述聚合物嵌段(a2)可以仅具有共轭二烯化合物单元，但是，只要不妨碍本发明，也可以在具有共轭二烯化合物单元的同时还具有其他共聚性单体单元。作为其他共聚性单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。在具有其他共聚性单体单元的情况下，其比例相对于共轭二烯化合物单元及其他共聚性单体单元的合计量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

构成聚合物嵌段(a2)的共轭二烯的结合形态并无特别限制。例如，在丁二烯的情况下，可以形成1,2-结合、1,4-结合，在异戊二烯的情况下，可以形成1,2-结合、3,4-结合、1,4-结合。其中，在包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段包含丁二烯的情况、包含异戊二烯的情况、或包含丁二烯和异戊二烯两者的情况下，包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段中的1,2-结合量及3,4-结合量的合计更优选为35～98摩尔％，进一步优选为40～90摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。

需要说明的是，1,2-结合量及3,4-结合量的合计量可以利用¹h-nmr测定来算出。具体而言，可以由来自1,2-结合及3,4-结合单元的存在于4.2～5.0ppm的峰的积分值及来自1,4-结合单元的存在于5.0～5.45ppm的峰的积分值之比来算出。

热塑性弹性体(a)中的包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)与包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的结合形态并无特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或它们中的2种以上组合而成的结合形态的任一种，但优选为直链状的结合形态。

作为直链状的结合形态的例子，可列举：在以a来表示聚合物嵌段(a1)且以b表示聚合物嵌段(a2)时，a-b所表示的二嵌段共聚物、a-b-a或b-а-b所表示的三嵌段共聚物、a-b-a-b所表示的四嵌段共聚物、a-b-a-b-a或b-a-b-a-b所表示的五嵌段共聚物、(а-b)nx型共聚物(x表示偶联残基，n表示2以上的整数)及它们的混合物。其中，优选三嵌段共聚物，更优选为a-b-a所表示的三嵌段共聚物。

从其柔软性、力学特性的观点出发，热塑性弹性体(a)中的包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的含量相对于热塑性弹性体(a)整体优选为5～75质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～40质量％。

从提高耐热性及耐候性的观点出发，热塑性弹性体(a)优选将聚合物嵌段(a2)的一部分或全部氢化(以下有时简称为“氢化”)。此时的氢化率优选为80％以上，更优选为90％以上。在此，在本说明书中，氢化率为测定氢化反应前后的嵌段共聚物的碘值而得到的值。

另外，从其力学特性、成形加工性的观点出发，热塑性弹性体(a)的重均分子量优选为30000～500000，更优选为50000～400000，更优选为60000～200000，进一步优选为70000～200000，特别优选为70000～190000，最优选为80000～180000。在此，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定而求得的聚苯乙烯换算的重均分子量。

热塑性弹性体(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为热塑性弹性体(a)的制造方法，并无特别限定，例如可以利用阴离子聚合法来制造。具体而言，可列举：(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳香族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物、接下来的上述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法；(ii)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳香族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物逐次聚合，接下来，添加偶联剂进行偶联的方法；(iii)使用二锂化合物作为引发剂，使上述共轭二烯化合物、接下来的上述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法等。

在上述阴离子聚合时，通过添加有机路易斯碱，可以增加热塑性弹性体(a)的1,2-结合量及3,4-结合量，并且能够利用该有机路易斯碱的添加量而容易地控制热塑性弹性体(a)的1,2-结合量及3,4-结合量。

作为该有机路易斯碱，可列举例如：乙酸乙酯等酯；三乙基胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)、n-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(thf)、二氧杂环己烷等醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲乙酮等酮等。

进而，通过将上述所得的未氢化的热塑性弹性体(a)供于氢化反应，可以制造热塑性弹性体(a)的氢化物。氢化反应可以通过使上述所得的未氢化的热塑性弹性体(a)溶解于对反应及氢化催化剂呈惰性的溶剂来进行，或者通过直接使用未氢化的热塑性弹性体(a)而不将其从上述的反应液分离、在氢化催化剂的存在下使其与氢反应来进行。

另外，作为热塑性弹性体(a)，也可以使用市售品。

[聚丙烯系树脂(b)]

构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物还含有聚丙烯系树脂(b)。通过含有聚丙烯系树脂(b)，从而使热塑性聚合物组合物的制膜性优良，所得的多层膜的共挤出制膜性优良。

作为聚丙烯系树脂(b)，可以使用公知的聚丙烯系树脂，但是，优选的是来自丙烯的结构单元的含量为60摩尔％以上的聚丙烯系树脂。来自丙烯的结构单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为95～99摩尔％。作为来自丙烯以外的结构单元，可列举例如：来自乙烯的结构单元；来自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的结构单元；以及来自后述的改性剂的结构单元等。

作为聚丙烯系树脂(b)，可列举例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物及它们的改性物等。作为该改性物，可列举在聚丙烯系树脂上接枝共聚改性剂而得到的改性物、在聚丙烯系树脂的主链上共聚改性剂而得到的改性物等。

其中，作为聚丙烯系树脂(b)，优选作为改性物的含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)。通过使用含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)作为聚丙烯系树脂(b)，不仅制膜性优良，而且热塑性聚合物组合物的胶粘力也提高，中间层(y)对金属成分也发挥良好的胶粘性能，能够将聚丙烯系树脂层(x)及装饰层(z)牢固地胶粘，并且能够防止层间剥离。

作为含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)所具有的极性基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基；羟基；酰胺基；氯原子等卤素原子；羧基；酸酐基等。对该含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)的制造方法并无特别限制，可通过将丙烯及作为改性剂的含极性基团的共聚性单体利用公知的方法进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚而得到。其中，优选无规共聚、接枝共聚，更优选接枝共聚物。除此以外，也可以通过将聚丙烯系树脂利用公知的方法供于氧化或氯化等反应来得到。

作为含极性基团的共聚性单体，可列举例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不饱和羧酸或其酯或酐。其中，优选不饱和羧酸或其酯或酐。作为不饱和羧酸或其酯或酐，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、纳迪克酸、纳迪克酸酐等。其中，更优选马来酸、马来酸酐。这些含极性基团的共聚性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上。

作为含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)，从胶粘性的观点出发，优选含有羧基作为极性基团的聚丙烯、即羧酸改性聚丙烯系树脂，更优选马来酸改性聚丙烯系树脂、马来酸酐改性聚丙烯系树脂。

含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)所具有的极性基团可以在聚合后被后处理。例如可以进行(甲基)丙烯酸基或羧基的基于金属离子的中和而制成离聚物，也可以利用甲醇或乙醇等进行酯化。另外，还可以进行乙酸乙烯酯的水解等。

含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)所具有的含极性基团的结构单元相对于含极性基团的聚丙烯系树脂(b1)所具有的全部结构单元的比例优选为0.01～20质量％。如果为0.01质量％以上，则胶粘性变得更高。如果含极性基团的结构单元的比例为20质量％以下，则与热塑性弹性体(a)的亲和性提高，力学特性变得良好，还抑制凝胶的生成。从同样的观点出发，该比例优选为0.01～7质量％，更优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.2～1质量％。也可以使用为了使含极性基团的结构单元的比例达到最佳而将以高浓度具有含极性基团的结构单元的聚丙烯系树脂用不具有含极性基团的结构单元的聚丙烯系树脂稀释后的物质。

构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性弹性体(a)100质量份含有1～50质量份的聚丙烯系树脂(b)。若聚丙烯系树脂(b)少于1质量份，则中间层(y)的制膜性降低，有时使所得的多层膜的共挤出制膜性变差。另一方面，若聚丙烯系树脂(b)多于50质量份，则与装饰层(z)的胶粘力降低，有时引起层间剥离。从这些观点出发，聚丙烯系树脂(b)的含量相对于热塑性弹性体(a)100质量份优选为5质量份以上，优选为45质量份以下。

由此，聚丙烯系树脂(b)的含量相对于热塑性弹性体(a)100质量份优选为5～45质量份。

[其他的任意成分]

构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物可以在不显著损害本发明效果的范围内根据需要含有烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等其他热塑性聚合物。作为烯烃系聚合物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯或1-丁烯等其他α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等。

在含有其他热塑性聚合物的情况下，其含量相对于热塑性弹性体(a)100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。

构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物可以在不损害发明效果的范围内根据需要含有粘合赋予树脂、软化剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。

作为粘合赋予树脂，可列举例如脂肪族不饱和烃树脂、脂肪族饱和烃树脂、脂环式不饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。

作为软化剂，一般可以使用在橡胶、塑料中所使用的软化剂。可列举例如：链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的工艺油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、石蜡、液体石蜡、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯等。其中，优选工艺油，更优选链烷烃系工艺油。

作为抗氧化剂，可列举例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。其中，优选受阻酚系抗氧化剂。

在构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物含有粘合赋予树脂的情况下，从制膜性、热稳定性、制造成本的观点出发，其含量优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％。

对构成中间层(y)的热塑性聚合物组合物的制备方法并无特别限制，只要是可以将上述成分均匀混合的方法，则可以利用任一方法来制备，通常使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、分批混合机、轧辊、班伯里混合机等熔融混炼装置来进行，通常，可以通过优选在170～270℃下进行熔融混炼而得到热塑性聚合物组合物。

关于这样得到的热塑性聚合物组合物，利用依据jisk7210的方法在温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)的条件下测定得到的熔体流动速率(mfr)优选为1～50g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟，进一步优选为1～20g/10分钟的范围。若mfr为该范围，则得到良好的成形加工性，变得容易制作中间层(y)。

关于热塑性聚合物组合物的胶粘力，在压缩成形法中优选为15n/25mm以上，更优选为30n/25mm以上，进一步优选为60n/25mm以上。在此，胶粘力为依据jisk6854-2测定得到的值。

＜装饰层(z)＞

作为装饰层(z)，可以使用树脂膜、无纺布、人工皮革、天然皮革等。其中，作为装饰层(z)，特别优选至少具有包含树脂膜的层的装饰层。

作为构成上述树脂膜的树脂，可列举例如：聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯等。其中，从透明性、耐候性、表面光泽性、耐擦伤性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸系树脂。作为该(甲基)丙烯酸系树脂，更优选包含甲基丙烯酸类树脂(f)及弹性体(r)的(甲基)丙烯酸系树脂。

[甲基丙烯酸类树脂(f)]

甲基丙烯酸类树脂(f)具有优选80质量％以上、更优选90质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。换言之，甲基丙烯酸类树脂(f)具有优选20质量％以下、更优选10质量％以下的来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元，也可以为仅以甲基丙烯酸甲酯作为单体的聚合物。

作为该甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。

甲基丙烯酸类树脂(f)的立构规整性并无特别限制，例如可以使用具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性的甲基丙烯酸类树脂。

甲基丙烯酸类树脂(f)的重均分子量优选为20000～180000的范围，更优选为30000～150000的范围。若重均分子量小于20000，则存在耐冲击性、韧性降低的倾向，若大于180000，则甲基丙烯酸类树脂(f)的流动性降低，存在成形加工性降低的倾向。

甲基丙烯酸类树脂(f)的制造方法并无特别限定，可以将包含80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体(混合物)聚合、或者与甲基丙烯酸甲酯以外的单体共聚而得到。另外，作为甲基丙烯酸类树脂(f)，也可以使用市售品。作为该市售品，可列举例如“parapeth1000b”(mfr：22g/10分钟(230℃、37.3n))、“parapetgf”(mfr：15g/10分钟(230℃、37.3n))、“parapeteh”(mfr：1.3g/10分钟(230℃、37.3n))、“parapethrl”(mfr：2.0g/10分钟(230℃、37.3n))、“parapethrs”(mfr：2.4g/10分钟(230℃、37.3n))及“parapetg”(mfr：8.0g/10分钟(230℃、37.3n))[均为商品名、株式会社可乐丽制]等。

[弹性体(r)]

作为弹性体(r)，可列举丁二烯系橡胶、氯丁二烯系橡胶、嵌段共聚物、多层结构体等，可以将它们单独或组合地使用。其中，从透明性、耐冲击性、分散性的观点出发，优选嵌段共聚物或多层结构体，更优选丙烯酸系嵌段共聚物(g)或多层结构体(e)。

[丙烯酸系嵌段共聚物(g)]

丙烯酸系嵌段共聚物(g)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。嵌段共聚物(g)可以具有各自仅为1个的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，也可以具有各自为多个的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)为以来自甲基丙烯酸酯的结构单元作为主要构成单元的嵌段。从拉伸性、表面硬度的观点出发，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。

作为该甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，可以将它们中的1种单独进行聚合或组合2种以上进行聚合。其中，从透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)可以包含来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元，从拉伸性及表面硬度的观点出发，其比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。作为上述甲基丙烯酸酯以外的单体，可列举例如丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等，可以将它们单独使用1种或组合使用2种以上。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量优选为5000～150000的范围，更优选为8000～120000的范围，进一步优选为12000～100000的范围。若重均分子量小于5000，则弹性模量低，则存在在以高温进行拉伸成形的情况下产生褶皱的倾向，若大于150000，则存在拉伸成形时容易断裂的倾向。

在丙烯酸系嵌段共聚物(g)具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，构成各个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。

从透明性、柔软性、成形加工性及表面平滑性的观点出发，丙烯酸系嵌段共聚物(g)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的比例优选为10质量％～70质量％的范围，更优选为25质量％～60质量％的范围。在丙烯酸系嵌段共聚物(g)中包含多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，上述的比例基于所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的合计质量来算出。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)为以来自丙烯酸酯的结构单元作为主要构成单元的嵌段。从三维包覆成形性及拉伸性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中的来自丙烯酸酯的结构单元的比例优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为90质量％以上。

作为该丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等，可以将它们中的1种单独进行聚合或组合2种以上进行聚合。

从拉伸性、透明性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)优选包含丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯。作为丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，包含芳香环的化合物与(甲基)丙烯酸形成酯键而得到。作为该(甲基)丙烯酸芳香族酯，可列举例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，从透明性的观点出发，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。

在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)包含丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯的情况下，从透明性的观点出发，该丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)优选包含50～90质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元及50～10质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元，更优选包含60～80质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元及40～20质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可以包含来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元，在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中，其含量优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为10质量％以下。作为丙烯酸酯以外的单体，可列举例如甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等，可以将它们单独使用1种或组合使用2种以上。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量优选为5000～120000的范围，更优选为15000～110000的范围，进一步优选为30000～100000的范围。

在嵌段共聚物(g)具有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，构成各个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。

需要说明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量为由在制造嵌段共聚物(g)的过程中在聚合中及聚合后进行取样而测定的中间生成物及最终生成物(嵌段共聚物(g))的重均分子量算出的值。各重均分子量为利用gpc测定的标准聚苯乙烯换算值。

从透明性、柔软性、成形加工性、表面平滑性的观点出发，丙烯酸系嵌段共聚物(g)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的比例优选为30～90质量％的范围，更优选为40～75质量％的范围。在丙烯酸系嵌段共聚物(g)中包含多个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，该比例基于所有的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的合计质量来算出。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)与丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的结合形态并无特别限定，可列举例如：丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一个末端与甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一个末端连接的结构((g1)-(g2)结构)；丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一个末端与甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的两个末端连接的结构((g2)-(g1)-(g2)结构)；甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一个末端与丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的两个末端连接的结构((g1)-(g2)-(g1)结构)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)串联连接的结构。另外，还可列举：具有多个(g1)-(g2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而成的放射状结构([(g1)-(g2)-]nx结构及[(g2)-(g1)-]nx结构)、多个(g1)-(g2)-(g1)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而成的放射状结构([(g1)-(g2)-(g1)-]nx结构)、多个(g2)-(g1)-(g2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而成的放射状结构([(g2)-(g1)-(g2)-]nx结构)等的星型嵌段共聚物；具有支链结构的嵌段共聚物等。需要说明的是，在此，x表示偶联剂残基。其中，从表面平滑性及耐冲击性的观点出发，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更优选(g1)-(g2)结构的二嵌段共聚物、(g1)-(g2)-(g1)结构的三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nx结构的星型嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nx结构的星型嵌段共聚物，进一步优选(g1)-(g2)-(g1)结构的三嵌段共聚物。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外的聚合物嵌段(g3)。构成聚合物嵌段(g3)的主要结构单元为来自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外的单体的结构单元，作为该单体，可列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯、戊内酯等。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)可以在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)的重均分子量优选为60000～400000的范围，更优选为60000～200000的范围。若丙烯酸系嵌段共聚物(g)的重均分子量小于60000，则在熔融挤出成形中无法保持充分的熔融张力，难以得到良好的膜，并且存在所得的膜的断裂强度等力学物性降低的倾向，若大于400000，则熔融树脂的粘度变高，在利用熔融挤出成形得到的膜的表面产生微细褶皱样的凹凸或因未熔融物(高分子量体)引起的麻点，存在难以得到良好的膜的倾向。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)的分子量分布优选为1.0～2.0的范围，更优选为1.0～1.6的范围。通过使分子量分布处于这样的范围内，能够在装饰层中降低成为麻点的产生原因的未熔融物的含量。需要说明的是，重均分子量及数均分子量为利用gpc测定得到的标准聚苯乙烯换算的分子量。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)的折射率优选为1.485～1.495的范围，更优选为1.487～1.493的范围。若折射率为该范围内，则所得的基材层的透明性变高。需要说明的是，折射率为在波长587.6nm(d线)下测定得到的值。

丙烯酸系嵌段共聚物(g)的制造方法并无特别限定，可以采用基于公知方法的方法，例如一般使用将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，可列举例如：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；使用α-卤代酯化合物作为引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法等。另外，还可列举：使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链转移剂，使构成各嵌段的单体聚合，制造成含有丙烯酸系嵌段共聚物(g)的混合物的方法等。在这些方法中，从能够以高纯度得到丙烯酸系嵌段共聚物(g)、并且容易进行分子量和组成比的控制、且经济性的方面出发，优选的是：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。

[多层结构体(e)]

多层结构体(e)具有内层(e2)及外层(e1)的至少两层，且具有至少一个从中心层向最外层方向依次配置有内层(e2)及外层(e1)的层结构。多层结构体(e)可以在内层(e2)的内侧或外层(e1)的外侧还具有交联性树脂层(e3)。

内层(e2)为由将具有丙烯酸烷基酯及交联性单体的单体混合物共聚而成的交联弹性体构成的层。

作为该丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为2～8的范围的丙烯酸烷基酯，可列举丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。从耐冲击性的方面出发，用于形成内层(e2)的共聚物而使用的全部单体混合物中的丙烯酸烷基酯的比例优选为70～99.8质量％的范围，更优选为80～90质量％。

内层(e2)中所使用的交联性单体只要为在一分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的单体即可，可列举例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯等，优选不饱和羧酸的烯基酯、多元酸的多烯基酯。从提高基材层的耐冲击性、耐热性及表面硬度的观点出发，全部单体混合物中的交联性单体的量优选为0.2～30质量％的范围，更优选为0.2～10质量％的范围。

形成内层(e2)的单体混合物可以还具有其他单官能性单体。该单官能性单体可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸与酚类的酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸与芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体等。从提高基材层的耐冲击性的观点出发，全部单体混合物中的其他单官能性单体的量优选为24.5质量％以下，更优选为20质量％以下。

从基材层的耐热性的方面出发，外层(e1)由将含有80质量％以上、优选90质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而成的硬质热塑性树脂构成。另外，硬质热塑性树脂包含20质量％以下、优选10质量％以下的其他单官能性单体。

作为其他单官能性单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。

从所得的基材层的耐冲击性、耐热性、表面硬度、操作性及与甲基丙烯酸类树脂(f)的熔融混炼的容易性等观点出发，多层结构体(e)中的内层(e2)及外层(e1)的含有率优选的是：以多层结构体(e)的质量(例如在包含两层的情况下，为内层(e2)及外层(e1)的总量)作为基准，内层(e2)的含有率选自40～80质量％的范围，外层(e1)的含有率选自20～60质量％的范围。

用于制造多层结构体(e)的方法并无特别限定，从控制多层结构体(e)的层结构的观点出发，优选利用乳液聚合来制造。

在构成装饰层(z)的(甲基)丙烯酸系树脂包含甲基丙烯酸类树脂(f)及弹性体(r)的情况下，各成分的含量优选的是：相对于甲基丙烯酸类树脂(f)与弹性体(r)的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂(f)的含量为10～99质量份，弹性体(r)的含量为90～1质量份。若甲基丙烯酸类树脂(f)的含量小于10质量份，则存在装饰层(z)的表面硬度降低的倾向。更优选的是：相对于甲基丙烯酸类树脂(f)与弹性体(r)的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂(f)的含量为55～90质量份，弹性体(r)的含量为45～10质量份。进一步优选的是：甲基丙烯酸类树脂(f)的含量为70～90质量份，弹性体(r)的含量为30～10质量份。

上述(甲基)丙烯酸系树脂可以含有各种添加剂、例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、防热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、高分子加工助剂、着色剂、耐冲击助剂等。

另外，上述树脂膜可以为将上述(甲基)丙烯酸系树脂与其他聚合物混合而构成的树脂膜。作为该其他聚合物，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯(pp)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸橡胶、有机硅橡胶；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体；异戊二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶等烯烃系橡胶等。

对成为上述树脂膜的原料的树脂的制备方法并无特别限制，只要是可以将上述成分均匀混合的方法，则可以利用任一方法来制备，但优选进行熔融混炼来混合的方法。混合操作可以使用例如捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等已知的混合或混炼装置，从提高混炼性、相容性的观点出发，优选使用双螺杆挤出机。混合/混炼时的温度只要根据所使用的树脂的熔融温度等进行适当调节即可，通常为110～300℃的范围。在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，从抑制着色的观点出发，优选使用通风口在减压下和/或氮气气氛下进行熔融混炼。需要说明的是，后面将对膜化方法进行叙述。

装饰层(z)可以被着色。作为着色法，可列举：使构成树脂膜的树脂本身含有颜料或染料而将膜化前的树脂本身进行着色的方法；将树脂膜浸渍于分散有染料的液体中使其着色的染色法等，但是并不限定于这些方法。

装饰层(z)可以被实施印刷。通过印刷赋予图案、文字、图形等图样、色彩。图样可以为有彩色的图样，也可以为无彩色的图样。为了防止印刷层的褪色，优选对与中间层(y)接触的一侧实施印刷。

装饰层(z)可以被实施蒸镀。例如，利用铟蒸镀来赋予金属感、光泽。优选对与中间层(y)接触的一侧实施蒸镀。

在装饰层(z)中使用(甲基)丙烯酸系树脂膜的情况下，表面以jis铅笔硬度(厚度75μm)计优选为hb或比hb硬，更优选为f或比f硬，进一步优选为h或比h硬。通过在装饰层(z)中使用表面硬的(甲基)丙烯酸系树脂膜，从而不易被损伤，因此适合用作要求设计性的成形品的表面的装饰兼保护膜。

＜多层膜的制造方法＞

本发明的多层膜只要能够按照具有聚丙烯系树脂层(x)、中间层(y)及装饰层(z)且它们以(x)-(y)-(z)的顺序进行层叠的方式来制造，则对制造方法并无特别限制。以下，详细地说明制造方法的一例。

首先，制造成为装饰层(z)的树脂膜。在此，以(甲基)丙烯酸系树脂膜为例进行说明，但是其他树脂膜也同样。(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造可以使用t型模头法、吹胀法、熔融流延法、压延法等公知的方法来进行。从得到良好的表面平滑性、低雾度的膜的观点出发，优选包括以下工序的方法：将(甲基)丙烯酸系树脂的熔融混炼物从t型模头以熔融状态挤出，使其双面与镜面辊表面或镜面带表面接触而进行成形。此时使用的辊或带优选均为金属制。

在基于t型模头法的制造方法的情况下，可以使用带单轴或双轴挤出螺杆的挤出机型熔融挤出装置等。用于制造本发明的膜的熔融挤出温度优选为200～300℃，更优选为220～270℃。另外，在使用熔融挤出装置进行熔融挤出的情况下，从抑制着色的观点出发，优选使用通风口进行减压下的熔融挤出或氮气气流下的熔融挤出。

另外，从得到良好的表面平滑性、良好的表面光泽、低雾度的膜的观点出发，优选使夹入膜的镜面辊或镜面带中的至少一者的表面温度为60℃以上且使夹入膜的镜面辊或镜面带两者的表面温度为130℃以下。

(甲基)丙烯酸系树脂膜的厚度优选为500μm以下。若厚于500μm，则层压性、操作性、切割性或冲裁性等二次加工性降低，难以作为膜来使用，并且每单位面积的单价也增大，在经济上不利，故不优选。作为该膜的厚度，更优选为40～300μm，特别优选为50～250μm。

(甲基)丙烯酸系树脂膜可以为实施拉伸处理后的(甲基)丙烯酸系树脂膜。利用拉伸处理，可以得到机械强度提高且不易破裂的膜。拉伸方法并无特别限定，可列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法、压延法等。

与上述另行地制造包含上述聚丙烯系树脂层(x)及中间层(y)的层叠膜。作为层叠方法，可列举：在聚丙烯系树脂层(x)上涂布利用溶剂稀释后的中间层(y)的溶液的溶液涂布法；在聚丙烯系树脂层(x)上涂布中间层(y)的熔融体的热熔涂布法；将聚丙烯系树脂层(x)和中间层(y)的熔融体在模头内进行层叠的共挤出成形法。共挤出成形法可以使用t型模头法、吹胀法等公知的方法来进行。在t型模头法中，可列举多歧管法、进料块(feedblock)法。尤其是从厚度精度的观点出发，优选基于多歧管法的共挤出成形。在共挤出成形后，从得到良好的表面平滑性的膜的观点出发，优选包括以下工序的方法：将熔融混炼物从t型模头以熔融状态挤出，使其双面与镜面辊表面或镜面带表面接触而进行成形。此时使用的辊或带优选均为金属制或有机硅橡胶制。

接着，利用使用两个加热辊的热层压，在具有上述聚丙烯系树脂层(x)及上述中间层(y)的层叠膜上贴合装饰层(z)，由此得到多层膜。对热层压方法并无特别限定。

从共挤出成形时的膜引离稳定性的观点出发，上述中间层(y)与上述聚丙烯系树脂层(x)的、温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)下的mfr比(y)/(x)优选为1～10，更优选为3～10。若mfr比小于1，则有时引起膜厚度及宽度的不稳定化。

聚丙烯系树脂层(x)的厚度优选为500μm以下。若厚于500μm，则层压性、操作性、切割性或冲裁性等二次加工性降低，难以作为多层膜(α)来使用，并且每单位面积的单价也增大，在经济上不利，故不优选。作为聚丙烯系树脂层(x)的厚度，更优选为50～300μm，特别优选为100～250μm。

中间层(y)的厚度优选为500μm以下。若厚于500μm，则层压性、操作性、切割性或冲裁性等二次加工性降低，难以作为多层膜(α)来使用，并且每单位面积的单价也增大，在经济上不利，故不优选。作为中间层(y)的厚度，更优选为30～200μm，更优选为50～200μm，特别优选为80～150μm。

上述中间层(y)相对于上述聚丙烯系树脂层(x)的厚度之比(y)/(x)优选为0.4～1.5。若该厚度之比(y)/(x)为上述范围，则中间层(y)与聚丙烯系树脂层(x)或中间层(y)与装饰层(z)的胶粘强度优良，成形加工时的操作性良好。

多层膜的总厚度优选小于1000μm。如果多层膜的厚度小于1000μm，则在后述的成形体的制造时，对于具有三维曲面的表面的物品具有良好的包覆成形性，容易进行成形加工。

[成形体]

本发明的成形体是具有本发明的多层膜和聚烯烃系树脂(β)的成形体，其特征在于，上述多层膜中的聚丙烯系树脂层(x)层叠于聚烯烃系树脂(β)上。以下，将本发明的多层膜称作多层膜(α)。本发明的成形体中，将多层膜(α)中的装饰层(z)设置于最表层，由此使表面平滑性、表面硬度、表面光泽等设计性优良。

[聚烯烃系树脂(β)]

本发明中使用的聚烯烃系树脂(β)可列举例如：丙烯的均聚物；乙烯的均聚物；乙烯含量为1～30重量％、优选为5～28重量％的丙烯及乙烯的嵌段共聚物或无规共聚物；乙烯含量为1～30重量％、优选为5～28重量％的丙烯和/或乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物；烯烃系热塑性弹性体；以及它们的混合物等。

作为上述共聚物中的α-烯烃，可列举例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数20以下的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述共聚物中的α-烯烃的共聚比例在该共聚物中通常为1～30重量％，优选为1～20重量％。

作为上述聚烯烃系树脂(β)，优选为聚丙烯系树脂。作为聚丙烯系树脂，优选使用例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等。

上述聚烯烃系树脂(β)的温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)下的熔体流动速率(mfr)并无特别限定，从注射成形性的观点出发，优选例如5～20g/10分钟左右。

[成形体的制造方法]

本发明的成形体的制造方法只要使多层膜(α)中的聚丙烯系树脂层(x)层叠于聚烯烃系树脂(β)上，则并无特别限制。例如可以通过将多层膜(α)在加热下真空成形、压空成形或压缩成形于聚烯烃系树脂(β)的表面上而得到本发明的层叠体。

在本发明的成形体的制造方法中，特别优选的方法为一般被称作注射成形同时贴合法的方法。

该注射成形同时贴合法为以下方法：将多层膜(α)插入注射成形用公母模具之间，向该模具中从聚丙烯系树脂层(x)侧的面注射熔融的聚烯烃系树脂(β)，形成注射成形体，同时在该成形体上贴合多层膜(α)。

使用图对上述方法进行更详细地说明。

图1中，1为多层膜(α)，2a为具有空腔部2c的可动侧模，2b为具有芯部2d的固定侧模，2e为浇道衬套，3为注射成形机的注射部主体，3a为喷嘴，3b为料筒，3c为直列螺杆，4为浇口，5为注射成形体(聚烯烃系树脂(β))，5a为聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂，10为层叠成形体。可动侧模2a与固定侧模2b成对地构成注射成形用模具2。需要说明的是，在本实施方式中，可动侧模2a为注射成形用模具的母模，固定侧模2b为注射成形用模具2的公模，空腔部2c和芯部2d形成空腔c。

在本实施方式的层叠成形体的制造方法中，如图1(a)所示，将多层膜(α)1嵌入到可动侧模2a的凹状的空腔部2c中。此时，以使多层膜(α)1的聚丙烯系树脂层(x)露出的面朝向被注射熔融树脂的一侧的方式进行收容。通过这样地收容多层膜(α)，从而利用所注射的聚烯烃系树脂(β)的热使聚丙烯系树脂层(x)的表层熔融并熔接，由此能够使多层膜(α)与聚烯烃系树脂(β)牢固地胶粘。

需要说明的是，为了抑制在熔融树脂的注射时发生位置偏移，可以将多层膜(α)1固定于空腔部2c。作为固定手段的具体例，可列举例如以下方法等：利用双面胶带贴附于可动侧模表面，或者真空吸附于可动侧模表面，或者在空腔部2c设置突起而嵌入多层膜(α)。

插入到模具中的多层膜(α)可以为平整的状态，也可以利用真空成形、压空成形等进行预成形(预压成形)而赋形为凹凸形状。多层膜(α)的预压成形可以利用另一个成形机进行，也可以在注射成形同时贴合法中使用的注射成形机的模具内进行。后者的方法、即将膜预压成形后向其单面注射熔融树脂的方法称作嵌入成形法。通过使多层膜(α)具有聚丙烯系树脂层(x)，能够防止在预压成形时与模具的胶粘，使操作性提高。另外，不需要具有胶粘力的对中间层(y)进行保护的保护膜等。

接着，如图1(b)所示，通过将可动侧模2a和固定侧模2b合模，从而形成空腔c。然后，如图1(c)所示，从浇口4向空腔c中填充预先设定的规定量的聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂5a。详细而言，使注射成形机的注射部3前进，使喷嘴3a与形成于固定侧模2b的浇道衬套2e抵接，用直列螺杆3c注射料筒3b内熔融的熔融树脂5a，由此将熔融树脂5a填充于空腔c中。

注射成形的其他条件(树脂温度、模具温度、注射后的保持压力、冷却时间)根据所使用的聚烯烃系树脂(β)的热特性、熔融粘度、成形体的形状等进行适当设定。

另外，所成形的注射成形体的厚度也并无特别限定，可以根据用途进行适当选择。例如在用于移动电话、移动设备、家电制品等的壳体的情况下，选择0.3～2mm、进而0.5～1.5mm作为优选的范围。

然后，如图1(d)所示，在冷却工序中，在将可动侧模2a与固定侧模2b合模的状态下，将与空腔c内的多层膜(α)1一体化的注射成形体5进行规定时间的冷却。然后，如图1(e)所示，通过将可动侧模2a和固定侧模2b进行开模，从而得到成形出的注射成形体5和层叠于注射成形体5上的多层膜(α)1一体化而成的层叠成形体10、即本发明的多层膜(α)层叠于聚烯烃系树脂(β)上的成形体。所得的成形体可以通过修剪不需要的部分、具体为多层膜(α)的端部或者切割除去浇口或流道而修整为最终的制品形状。

[用途]

本发明的多层膜及该多层膜层叠于聚烯烃系树脂(β)上的成形体可以应用于要求设计性的物品。例如，适合用于：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；汽车内外装构件、保险杠等汽车外装构件等运输机相关部件；音响影像用标牌、立体声罩、自动售货机、手机、个人电脑等电子设备部件；保育器、规尺、刻度盘、温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、壁纸；标记膜、各种家电制品的装饰用途。

实施例

以下，利用实施例等对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例及比较例中的试验样品的制作及各物性的测定或评价按照以下方式进行，将结果归纳于表中。

本实施例及比较例中使用的各成分如下所示。

＜多层膜＞

[聚丙烯系树脂层(x)]

作为聚丙烯系树脂层(x)，使用下述的材料。

·聚丙烯系树脂(x-1)聚丙烯系树脂novateceg7ftb(聚丙烯-乙烯无规共聚物、熔点＝149℃、熔化热＝437mj、mfr＝1.5g/10分钟)、

·聚丙烯系树脂(x-2)聚丙烯系树脂novatecec9(嵌段聚丙烯、熔点＝164℃、熔化热＝498mj、mfr＝0.9g/10分钟)

·聚丙烯系树脂(x-3)聚丙烯系树脂novatecea9(均聚聚丙烯、熔点＝161℃、熔化热＝495mj、mfr＝0.8g/10分钟)

·聚丙烯系树脂(x-4)聚丙烯系树脂novatecma3(均聚聚丙烯、熔点＝166℃、熔化热＝780mj、mfr＝13g/10分钟)

上述均为日本聚丙烯株式会社制。上述的mfr均为在温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)的条件下测定的值。

[中间层(y)]

作为中间层(y)，使用下述的材料。

·将下述制造例1中得到的热塑性聚合物组合物设为(y-1)。

·将下述制造例2中得到的热塑性聚合物组合物设为(y-2)。

·将下述合成例1中得到的热塑性弹性体(a-1)设为(y-3)。

[装饰层(z)]

作为装饰层(z)，使用下述的材料。

·将下述制造例3中得到的(甲基)丙烯酸系树脂设为(z-1)。

·将下述制造例4中得到的(甲基)丙烯酸系树脂设为(z-2)。

·将聚碳酸酯树脂(iupilonml-300(三菱瓦斯化学株式会社制))设为(z-3)。

＜聚烯烃系树脂(β)＞

作为聚烯烃系树脂(β)，使用下述的材料。

·聚丙烯系树脂j708ug(嵌段聚丙烯)(株式会社普瑞曼聚合物制)

实施例及比较例的各种物性利用以下的方法进行测定或评价。

[重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)]

利用凝胶渗透色谱法(gpc)求得标准聚苯乙烯换算的分子量。

·装置：东曹株式会社制造的gpc装置“hlc-8020”

·分离柱：将东曹株式会社制造的“tskgelgmhxl”、“g4000hxl”及“g5000hxl”串联连结

·洗脱剂：四氢呋喃

·洗脱剂流量：1.0ml/分钟

·柱温：40℃

·检测方法：差示折射率(ri)

[热塑性弹性体(a)中的聚合物嵌段(a1)的含量、聚合物嵌段(a2)的乙烯基结合量(1,2-结合量及3,4-结合量)]

利用¹h-nmr测定求得。

·装置：核磁共振装置“lambda-500”(日本电子株式会社制)

·溶剂：氘代氯仿

[熔点、熔化热]

对于上述各聚丙烯系树脂，使用差示扫描量热测定装置(mettlertledo公司制；dsc30)，在氮气气氛下利用升温法：25℃→190℃→25℃→190℃(速度10℃/分钟)进行测定。评价以2nd-run(第二次操作)来实施，熔点由熔化曲线中的吸热峰温度算出，熔化热由吸热峰面积算出。

[mfr]

对于各种树脂，利用依据jisk7210的方法，使用mfr测定装置(takara公司制；meltindexerl244)，在测定温度：230℃、测定载荷：2.16kg(21.2n)的条件下进行测定。

[多层膜的预压时的操作性]

在真空压空成形机(布施真空公司制；ngf0406成形机)的真空腔盒内，以使装饰层(z)成为配置于平台上的凸模的模具(纵250mm×横160mm×高25mm)的相反侧的方式插入多层膜(纵210mm×横297mm)后，将该膜在真空下加热至110℃，将腔盒内的压力设为0.3kpa而对膜进行加压，由此进行三维表面装饰成形(threedimensionoverlaymethod：tom成形)，将多层膜赋形为箱型形状。在多层膜具有聚丙烯系树脂层(x)的情况下，能够无问题地进行预压，并且能够从模具脱模。在多层膜不具有聚丙烯系树脂层(x)且中间层(y)直接与模具接触的情况下，膜胶粘于模具上，不能脱模。

○：能够无问题地实施成形

×：成形存在问题(褶皱、脱模不良)

[聚丙烯系树脂层(x)和中间层(y)的共挤出制膜性]

在各实施例及比较例中，将构成聚丙烯系树脂层(x)的聚丙烯树脂颗粒和构成中间层(y)的树脂颗粒分别投入单螺杆挤出机(g.m.engineering公司制；vgm25-28ex)的料斗中，使用多歧管模头进行共挤出，得到宽度为300mm且厚度为325μm的两层膜。利用目视观察此时的膜的厚度不均及端部的颤动的有无，对共挤出制膜性进行评价。

○：膜外观无问题

△：膜外观无问题，但是需要使共挤出时的引离速度为低速

×：膜外观有问题(厚度不均、有颤动)

[热层压时的翘曲量]

与下述共挤出制膜性的评价同样地制作具有聚丙烯系树脂层(x)和中间层(y)的两层膜。接着，使用热层压装置(taisei-laminator株式会社制；vaii-700型)，在120℃及40℃的加热辊间，使构成装饰层(z)的树脂膜和上述两层膜以使树脂膜配置于中间层(y)侧的方式从辊通过，进行热层压而使之贴合。此时，构成装饰层(z)的树脂膜侧为120℃的辊侧。将所得的多层膜(纵210mm×横297mm)静置于平板上，测定膜各4边的中点处的距离平板表面的浮量，将其平均值评价为翘曲量。

[热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)的胶粘强度(对pmma)]

将热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)、下述制造例4中得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(z-2)的颗粒分别使用压缩成形机在200℃、载荷50kgf/cm²的条件下压缩成形2分钟，由此得到由热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)构成的片及由(甲基)丙烯酸类树脂组合物(z-2)构成的片。将150×150mm的由热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)构成的片(纵150mm×横150mm×厚0.5mm)、聚酰亚胺膜(东丽-杜邦公司制kapton膜、纵75mm×横150mm×厚0.05mm)、由(甲基)丙烯酸类树脂组合物(z-2)构成的片(纵150mm×横150mm×厚0.5mm)依次重叠，配置于内部尺寸150mm×150mm、厚度0.8mm的金属制间隔物的中央部。将该重叠的片和金属制间隔物用聚四氟乙烯制片夹持，再从外侧用金属板夹持，使用压缩成形机，在130℃、载荷50kgf/cm²的条件下压缩成形2分钟，由此得到热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)与(甲基)丙烯酸类树脂组合物(z-2)的多层膜。

将该多层膜切割成25mm宽度，作为胶粘强度测定用试验片，依据jisk6854-2，使用剥离试验机(岛津制作所公司制造的ags-x)，在剥离角度90°、拉伸速度300mm/分钟、环境温度23℃的条件下测定热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)与(甲基)丙烯酸类树脂组合物(z-2)间的剥离强度，作为热塑性聚合物组合物(y-1)及(y-2)的胶粘强度(对pmma)。

[装饰层(z)的耐候性]

对于装饰层(z)中使用的(甲基)丙烯酸系树脂及聚碳酸酯树脂的各膜，使用日光碳弧灯式耐候试验机(suga试验机制；wel-sun-hch型)，在黑板温度：63℃、湿度：42％、紫外线强度(360nm～370nm)：1.0～1.4mw/cm²、有喷水的条件下实施500小时的加速暴露试验。对于试验前后的试样，使用测色色差计(日立制；c-2000型)，对色差δe进行评价。色差δe越小，则耐候性越优良。

[多层膜与聚烯烃树脂(β)的胶粘强度]

将各实施例及比较例中得到的成形体的聚烯烃树脂(β)侧用强粘合胶带(日东电工公司制；hyperjointh9004)固定于不锈钢材(sus)板上，使用台式精密万能试验机(岛津制作所公司制；ags-x)，依据jisk6854-2，在剥离角度90°、拉伸速度300mm/分钟、环境温度23℃的条件下测定多层膜的聚丙烯系树脂层(x)与作为被粘物的聚烯烃树脂(β)之间的剥离强度，评价多层膜对成形体的胶粘强度(n/25mm)。

◎：聚丙烯系树脂层(x)的材料破坏

○：牢固地胶粘

×：有剥离

＜合成例1＞[热塑性弹性体(a-1)]

在进行氮气置换并干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷64l、作为引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)0.20l、作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3l。升温至50℃后，加入苯乙烯2.3l，使其聚合3小时，接着，加入异戊二烯23l，进行4小时聚合，再加入苯乙烯2.3l，进行3小时聚合。将所得的反应液注入至甲醇80l中，滤出所析出的固体，在50℃下干燥20小时，得到由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物。接着，将由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200l中，添加相对于该共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2mpa、150℃的条件下进行10小时反应。进行自然冷却，放压后，利用过滤除去钯碳，将滤液浓缩，再进行真空干燥，得到由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物的氢化物(以下称作“热塑性弹性体(a-1)”)。所得的热塑性弹性体(a-1)的重均分子量为107000，苯乙烯含量为21质量％，氢化率为85％，分子量分布为1.04，聚异戊二烯嵌段中所含的1,2-结合及3,4-结合的量的合计为60mol％。

＜合成例2＞[含极性基团的聚丙烯系树脂(b-1)]

将聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制；primepolyprof327)42kg、马来酸酐160g及2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷42g使用分批混合机在180℃及螺杆转速40rpm的条件下进行熔融混炼，得到含极性基团的聚丙烯系树脂(b-1)。含极性基团的聚丙烯系树脂(b-1)的温度230℃、载荷2.16kg(21.2n)下的mfr为6g/10分钟，马来酸酐浓度为0.3％，熔点为138℃。需要说明的是，马来酸酐浓度为使用氢氧化钾的甲醇溶液滴定而得到的值。另外，熔点为由以10℃/分钟升温时的差示扫描量热测定曲线的吸热峰求得的值。

＜合成例3＞[甲基丙烯酸类树脂(f-1)]

在由甲基丙烯酸甲酯95质量份及丙烯酸甲酯5质量份构成的单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份及链转移剂(正辛基硫醇)0.28质量份，使其溶解，得到原料液。另外，在另一容器中混合离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份及悬浊分散剂0.45质量份，得到混合液。在耐压聚合槽中投入上述混合液420质量份和上述原料液210质量份，边在氮气气氛下搅拌，边使温度为70℃而引发聚合反应。在聚合反应开始后经过3小时时将温度提升至90℃，继续搅拌1小时，得到分散有微珠状共聚物的液体。将所得的共聚物分散液用适量的离子交换水清洗，利用桶式离心分离机取出微珠状共聚物，在80℃的热风干燥机中使其干燥12小时，得到重均分子量mw(f)为30000、tg为128℃的微珠状的甲基丙烯酸类树脂(f-1)。

＜合成例4＞[多层结构体(e-1)]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器中投入离子交换水1050质量份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5质量份及碳酸钠0.7质量份，将容器内用氮气充分置换后，将内温设定为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟后，用50分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸烯丙酯＝94:5.8:0.2(质量比)构成的单体混合物245质量份，滴加结束后，再进行30分钟聚合反应。

接着，在该反应器中投入过氧二硫酸钾0.32质量份，搅拌5分钟后，用60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.6质量％、苯乙烯17.4质量％及甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份，滴加结束后，再进行30分钟聚合反应。

接着，在该反应器中投入过氧二硫酸钾0.14质量份，搅拌5分钟后，用30分钟连续地滴加供给由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯＝94:6(质量比)构成的单体混合物140质量份，滴加结束后，再进行60分钟聚合反应，得到多层结构体(e-1)。

＜合成例5＞[丙烯酸系嵌段共聚物(g-1)]

在将内部脱气并进行氮气置换后的反应器中，在室温下依次加入干燥甲苯735kg、六甲基三乙四胺0.4kg及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液39.4kg、仲丁基锂1.17mol、甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室温下使其反应1小时。取样反应液的一部分，测定反应液中所含的聚合物的重均分子量，结果为40000，其相当于甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量mw(g1-1)。

接着，使反应液为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.5kg及丙烯酸苄酯10.5kg的混合液。取样反应液的一部分，测定反应液中所含的聚合物的重均分子量，结果为80000。由于甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量mw(g1-1)为40000，因此将由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物构成的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量mw(g2)确定为40000。

接着，加入甲基丙烯酸甲酯35.0kg，将反应液恢复到室温，搅拌8小时，形成第二个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1-2)。之后，在反应液中加入甲醇4kg，使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使滤物在80℃且1torr(约133pa)的条件下干燥12小时，分离出丙烯酸系嵌段共聚物(g-1)。由于所得的丙烯酸系嵌段共聚物(g-1)的重均分子量mw(g)为120000，因此将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重均分子量mw(g1-2)确定为40000。

＜制造例1＞[热塑性聚合物组合物(y-1)]

使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制；tem-28、在以下的制造例中全部同样)，将合成例1中得到的热塑性弹性体(a-1)80质量份及合成例2中得到的含极性基团的聚丙烯系树脂(b-1)20质量份在230℃下熔融混炼后，以线料状挤出并切割，制造热塑性聚合物组合物(y-1)的颗粒。该树脂的mfr为7.4g/10分钟。

＜制造例2＞[热塑性聚合物组合物(y-2)]

使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制；tem-28、在以下的制造例中全部同样)，将合成例1中得到的热塑性弹性体(a-1)80质量份及非极性聚丙烯系树脂(b-2)20质量份在230℃下熔融混炼后，以线料状挤出并切割，制造热塑性聚合物组合物(y-2)的颗粒。该树脂的mfr为7.3g/10分钟。在此，非极性聚丙烯系树脂(b-2)使用日本聚丙烯公司制的wfx4ta(230℃、载荷2.16kg(21.18n)下的mfr为7g/10分钟，熔点124℃)。另外，熔点为由以10℃/分钟升温时的差示扫描量热测定曲线的吸热峰读取的值。

＜制造例3＞[(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)]

使用双螺杆挤出机将合成例3中得到的甲基丙烯酸类树脂(f-1)88质量份及合成例4中得到的多层结构体(e-1)20质量份在230℃下熔融混炼后，以线料状挤出并切割，得到tg为129℃的(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)的颗粒。

＜制造例4＞[(甲基)丙烯酸系树脂(z-2)]

使用双螺杆挤出机将合成例3中得到的甲基丙烯酸类树脂(f-1)80质量份及合成例5中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(g-1)20质量份在230℃下熔融混炼后，以线料状挤出并切割，得到tg为127℃的(甲基)丙烯酸系树脂(z-2)的颗粒。

＜实施例1＞

将制造例1中得到的热塑性聚合物组合物(y-1)的颗粒及聚丙烯系树脂(x-1)的颗粒分别投入单螺杆挤出机(g.m.engineering公司制；vgm25-28ex)的料斗中，使用多歧管模头进行共挤出，得到宽度为300mm且厚度为325μm的两层膜。各层的厚度利用挤出流量来控制，将热塑性聚合物组合物(y-1)的厚度设为100μm，将聚丙烯系树脂(x-1)的厚度设为225μm。

与此另行使用制造例3中得到的(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)的颗粒，使用单螺杆挤出机及单层用t型模头，由此得到(甲基)丙烯酸系树脂膜(厚度75μm)。

接着，将上述所得的两层膜和(甲基)丙烯酸系树脂膜进行热层压，由此制造三层结构的多层膜。关于热层压，使用热层压装置(taisei-laminator株式会社制；vaii-700型)，将构成装饰层(z)的(甲基)丙烯酸系树脂膜和上述两层膜以使树脂膜配置于中间层(y)侧的方式从120℃及40℃的加热辊间通过，进行热层压，使其贴合。此时，(甲基)丙烯酸系树脂膜侧为120℃的辊侧。

接着，使用上述所得的多层膜和聚烯烃系树脂(β)，以使多层膜的聚丙烯系树脂层(x)露出的面朝向被注射聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂的一侧的方式，将其收容于直压式油压成形机(株式会社名机制作所制；m-100c-as-dm)的模具内，将可动侧模与固定侧模进行合模，在230℃下向空腔内注射聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂，由此制造多层膜层叠于聚烯烃系树脂上的成形体。

按照上述方式对所得的多层膜及层叠有该多层膜的成形体的物性进行评价。将结果示于表1。

＜实施例2＞

在实施例1中代替聚丙烯系树脂(x-1)而使用聚丙烯系树脂(x-2)，除此以外，与实施例1同样地得到多层膜及成形体。将结果示于表1。

＜实施例3＞

在实施例1中代替聚丙烯系树脂(x-1)而使用聚丙烯系树脂(x-3)，除此以外，与实施例1同样地得到多层膜及成形体。将结果示于表1。

＜实施例4＞

在实施例1中代替聚丙烯系树脂(x-1)而使用聚丙烯系树脂(x-4)，除此以外，与实施例1同样地得到多层膜及成形体。将结果示于表1。

＜实施例5＞

在实施例1中代替(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)而使用(甲基)丙烯酸系树脂(z-2)，除此以外，与实施例1同样地得到多层膜及成形体。将结果示于表1。

＜实施例6＞

在实施例1中代替(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)而使用聚碳酸酯树脂(z-3)，除此以外，与实施例1同样地得到多层膜及成形体。将结果示于表1。

＜比较例1＞

在实施例1中代替热塑性聚合物组合物(y-1)而使用热塑性弹性体(y-3)，除此以外，与实施例1同样地得到多层膜及成形体。将结果示于表1。

＜比较例2＞

将制造例1中得到的热塑性聚合物组合物(y-1)的颗粒及制造例3中得到的(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)的颗粒分别投入单螺杆挤出机(g.m.engineering公司制；vgm25-28ex)的料斗中，使用多歧管模头进行共挤出，得到宽度为300mm且厚度为175μm的两层膜。各层的厚度利用挤出流量来控制，将热塑性聚合物组合物(y-1)的厚度设为100μm，将(甲基)丙烯酸系树脂(z-1)的厚度设为75μm。

使用所得的两层膜，与实施例1同样地制造使该两层膜层叠于聚烯烃系树脂(β)上的成形体。将结果示于表1。

实施例1～6的多层膜具有聚丙烯系树脂层(x)，因此预压时的操作性优良。另外，在使用无规聚丙烯作为聚丙烯系树脂层(x)的实施例1、5及6中，尤其能够降低热层压所引起的膜的翘曲。另外，在聚丙烯系树脂层(x)及中间层(y)的mfr比(y)/(x)为1～10的实施例1～3、5、6中，尤其是聚丙烯系树脂层(x)及中间层(y)的共挤出制膜性也优良。另外，在热塑性聚合物组合物(y-1)中使聚丙烯系树脂(b)相对于热塑性弹性体(a)100质量份为25～43质量份的实施例1、7中，与(甲基)丙烯酸类树脂组合物(z-2)的胶粘性优良。另外，在使用(甲基)丙烯酸系树脂作为装饰层(z)的实施例1～5中，装饰层(z)的耐候性优良。

进而，在实施例1～6中，通过使多层膜具有聚丙烯系树脂层(x)，从而得到与聚烯烃系树脂(β)的胶粘力极高的成形体。其中，使用无规聚丙烯作为聚丙烯系树脂层(x)的实施例1、5及6中，多层膜与聚烯烃系树脂(β)特别牢固地进行了胶粘。

另一方面，在中间层(y)仅由热塑性弹性体构成的比较例1中，由于聚丙烯系树脂层(x)和中间层(y)的共挤出制膜性差，因此是设计性及厚度均匀性差的多层膜。在不具有聚丙烯系树脂层(x)的比较例2中，由于不具有聚丙烯系树脂层(x)，因此预压时的操作性差，而且在聚烯烃系树脂(β)的注射成形时，露出的中间层(y)发生变形而导致流动，因此只得到胶粘强度局部极弱的成形体。

符号说明

1多层膜(α)

2注射成形用模具

2a可动侧模

2b固定侧模

2c空腔部

2d芯部

2e浇道衬套

3注射成形机的注射部主体

3a喷嘴

3b料筒

3c直列螺杆

4浇口

5注射成形体(聚烯烃系树脂(β))

5a聚烯烃系树脂(β)的熔融树脂

10层叠成形体