本发明涉及金属层叠用聚酰亚胺膜及使用了金属层叠用聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层叠体。
背景技术：
聚酰亚胺膜作为各种电子设备的布线等中使用的柔性印制电路布线板(fpc)的基板材料而被广泛使用。作为fpc中使用的聚酰亚胺膜，在专利文献1中公开了一种具有热熔融粘合性的聚酰亚胺膜，其是在耐热性聚酰亚胺层上层叠热熔融粘合性聚酰亚胺层而成的，另外，还公开了使用了其的覆铜层叠板。
伴随着近年来的电子设备的高性能化，要求传送信号的高频化，但以往的聚酰亚胺膜由于介电常数和介电损耗角正切大，所以存在高频域中的传送损耗大这样的问题。与此相对，在专利文献2及3中提出了一种聚酰亚胺膜，其通过在聚酰亚胺的分子链中导入长链骨架而使分子中的酰亚胺基浓度降低，从而使介电常数和介电损耗角正切减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2013/157565号
专利文献2：日本特开2015-199328号公报
专利文献3：日本特开2015-209461号公报
技术实现要素：
但是，通过使酰亚胺基浓度降低而使介电常数和介电损耗角正切减少的方法有时会损害聚酰亚胺本来的耐热性和机械特性。于是，本发明的目的是提供在不损害高的耐热性和机械特性的情况下使介电常数和介电损耗角正切减少的金属层叠用聚酰亚胺膜。
本发明涉及以下的项目。
1.一种金属层叠用聚酰亚胺膜，其是在耐热性聚酰亚胺层的至少一面设置有金属粘接层的金属层叠用聚酰亚胺膜，
所述金属层叠用聚酰亚胺膜在氮气氛中的5％重量减少温度为500℃以上，
而且，频率11.4ghz下的介电损耗角正切为0.007以下。
2.根据上述项1所述的金属层叠用聚酰亚胺膜，其中，构成耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺为由下述化学式(1)所表示的重复单元构成的聚酰亚胺。
[化学式1]
[在式(1)中，对于a，50～100摩尔％为下述化学式(2)所表示的基团，0～50摩尔％为下述化学式(3)所表示的基团，对于b，50～100摩尔％为下述化学式(4)所表示的基团，也可以包含两种以上的基团。在式(4)中，n表示1到4的整数。]
3.根据上述项1或2所述的金属层叠用聚酰亚胺膜，其中，金属粘接层由热熔融粘合性(也可以称为热粘着性)聚酰亚胺形成。
4.根据上述项1或2所述的金属层叠用聚酰亚胺膜，其中，金属粘接层由耐热性聚酰亚胺和硅烷偶联剂形成。
5.一种聚酰亚胺金属层叠体，其在上述项1到4中任一项所述的金属层叠用聚酰亚胺膜的设置有金属粘接层的面上进一步层叠有金属层。
具体实施方式
[金属层叠用聚酰亚胺膜]
本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜为在耐热性聚酰亚胺层(芯层)的至少一面设置有金属粘接层的膜。金属粘接层是为了在本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜上粘接金属层而使用的层。本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜的一个实施方式为例如使用热熔融粘合性聚酰亚胺层(热熔融粘合层)作为金属粘接层、并将其层叠于耐热性聚酰亚胺层的至少一面上而得到的多层的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。另外，本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜的另一实施方式为例如在耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成有由耐热性聚酰亚胺和硅烷偶联剂形成的使粘接性提高的聚酰亚胺层(表面改性层)作为金属粘接层的表面改性聚酰亚胺膜。
这里，所谓“耐热性”是指玻璃化转变温度(tg)为350℃以上、或至分解温度为止没有观测到tg。另外，所谓“热熔融粘合性”是指软化点低于350℃。软化点为对象物在加热时急剧软化的温度，就非结晶性聚酰亚胺而言，tg成为软化点，就结晶性聚酰亚胺而言，熔点成为软化点。需要说明的是，对于本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜，软化点优选为200℃以上。
(耐热性聚酰亚胺层(芯层))
耐热性聚酰亚胺层由将四羧酸成分与二胺成分聚合而得到的耐热性聚酰亚胺形成。
上述耐热性聚酰亚胺优选在全部四羧酸成分中使用50～100摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为四羧酸成分。进而，也可以在全部四羧酸成分中以低于50摩尔％的范围使用选自均苯四甲酸二酐及4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐中的至少1种四羧酸二酐。这些四羧酸成分的合计量在全部四羧酸成分中优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另外，也可以在全部四羧酸成分中以低于50摩尔％的范围使用除上述以外的其它四羧酸成分。
上述耐热性聚酰亚胺优选在全部二胺成分中使用50～100摩尔％的选自对苯二胺、联苯胺、4,4”-二氨基-对三联苯及4,4”’-二氨基-对四联苯中的至少1种二胺作为二胺成分。这些二胺成分的合计量在全部二胺成分中优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另外，例如也可以在全部二胺中以低于50摩尔％的范围使用4,4’-二氨基二苯基醚等其它二胺。
作为适宜用于本发明的耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺，可列举出由下述化学式(1)所表示的重复单元构成的聚酰亚胺。
[化学式2]
[在式(1)中，对于a，50～100摩尔％为下述化学式(2)所表示的基团，0～50摩尔％为下述化学式(3)所表示的基团，对于b，50～100摩尔％为下述化学式(4)所表示的基团，也可以包含两种以上的基团。在式(4)中，n表示1到4的整数。]
(热熔融粘合性聚酰亚胺层(热熔融粘合层))
热熔融粘合性聚酰亚胺层由将四羧酸成分与二胺成分聚合而得到的热熔融粘合性聚酰亚胺形成。
上述热熔融粘合性聚酰亚胺优选在全部四羧酸成分中使用50～100摩尔％的选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐中的至少1种四羧酸二酐作为四羧酸成分。这些四羧酸成分的合计量在全部四羧酸成分中优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
上述热熔融粘合性聚酰亚胺优选在全部二胺成分中使用50～100摩尔％的下述化学式(5)所表示的二胺作为二胺成分。这些二胺成分的合计量在全部二胺成分中优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
[化学式3]
[在式(5)中，x表示o、co、c(ch3)2、ch2、so2、s、或直接键合，也可以具有两种以上的键合方式，m表示0到4的整数。]
作为上述化学式(5)所表示的二胺，可列举出例如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。作为二胺成分，可以将两种以上的二胺组合使用。
在热熔融粘合性聚酰亚胺层中，根据需要，也可以配合偶联剂，作为偶联剂，可列举出硅烷偶联剂及钛酸酯系偶联剂。硅烷偶联剂及钛酸酯系偶联剂可以使用与后述的表面改性层中使用的偶联剂同样的偶联剂。
在上述耐热性聚酰亚胺层及上述热熔融粘合性聚酰亚胺层中，根据需要，可以配合微细的无机填料或有机填料。作为无机填料的形状，可列举出粒子状或扁平状等。作为无机填料，可列举出例如微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末、及氧化锌粉末等无机氧化物粉末、微粒状的氮化硅粉末、及氮化钛粉末等无机氮化物粉末、微粒状的碳化硅粉末等无机碳化物粉末、以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、及硫酸钡粉末等无机盐粉末。作为有机填料，可列举出聚酰亚胺粒子、热固化性树脂的粒子等。这些填料也可以将两种以上组合使用。对于填料的使用量及形状(大小、长宽比)，优选根据使用目的而选择。另外，为了使这些填料均匀地分散，可以适用其本身公知的手段。
(表面改性层)
表面改性层是由耐热性聚酰亚胺和硅烷偶联剂形成的使粘接性提高的聚酰亚胺层。使用的耐热性聚酰亚胺可以与形成耐热性聚酰亚胺层(芯层)的聚酰亚胺相同，也可以不同。表面改性层可以通过后述的方法来形成。
作为上述硅烷偶联剂，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷系；n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
它们中，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、n-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂是适宜的，其中特别优选n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
另外，也可以使用钛酸酯系偶联剂来代替上述硅烷偶联剂。例如，作为钛酸酯系偶联剂，可以使用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)羟乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯等。
本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜优选具有充分的耐热性，例如，氮气氛中的5％重量减少温度优选为500℃以上，进一步优选为530℃以上，更优选为550℃以上，更进一步优选为560℃以上。
另外本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜优选高频域中的信号传送特性良好，例如，频率11.4ghz下的介电损耗角正切优选为0.007以下，进一步优选为0.006以下，进一步优选为0.005以下。
由于本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜通过吸湿而在聚酰亚胺膜中包含水会导致介电常数及介电损耗角正切的增大，所以不优选。因此，本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜的饱和吸湿率优选为1.3质量％以下，进一步优选为1.1质量％以下，进一步优选为0.9质量％以下。另外，本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜在温度25℃、相对湿度(rh)60％下的吸湿率优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下。
[热熔融粘合性聚酰亚胺膜的制造方法]
作为本发明的实施方式之一的热熔融粘合性聚酰亚胺膜可以通过在由提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)得到的自支撑性膜的一面或两面涂装提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)，并将所得到的多层的自支撑性膜加热、干燥而进行酰亚胺化，由此来制造。
上述的偶联剂或填料添加到聚酰亚胺前体溶液中是适宜的，进而，在这些聚酰亚胺前体溶液中，出于促进酰亚胺化的目的，也可以添加碱性有机化合物。例如，可以相对于聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)以0.05～10质量％、优选0.05～5质量％、特别优选0.1～2质量％的比例使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。由于通过使用这些化合物，在较低温度下形成聚酰亚胺膜，所以这些化合物可为了避免酰亚胺化变得不充分而使用。
作为用于制造上述聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、六甲基磺酰胺(hexamethylsulfolamide)等酰胺类、二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类、二甲基砜、二乙基砜等砜类。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
聚酰亚胺前体溶液例如可以通过将四羧酸成分与二胺成分实质上等摩尔、或某一成分(酸成分、或二胺成分)稍微过量地混合并在反应温度100℃以下、优选80℃以下、进一步优选0～60℃下反应约0.2～60小时而制造成聚酰胺酸溶液。
另外，本发明的热熔融粘合性聚酰亚胺膜也可以通过共挤出-流延制膜法(也简称为共挤出法。)来制造。具体而言，使用具有两层以上的挤出成形用模头的挤出成形机，从模头的喷出口将提供耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体溶液和提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体溶液流延到支撑体上，形成层叠的薄膜状体。接着，将支撑体上的薄膜状体进行干燥而形成多层的自支撑性膜，将其加热、干燥而进行酰亚胺化。
[表面改性聚酰亚胺膜的制造方法]
作为本发明的另一实施方式的表面改性聚酰亚胺膜可以通过在由提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)得到的自支撑性膜的一面或两面涂装硅烷偶联剂溶液并加热、干燥而进行酰亚胺化来制造。在该情况下，构成芯层的耐热性聚酰亚胺和构成表面改性层的耐热性聚酰亚胺变成相同。
另外，表面改性聚酰亚胺膜也可以通过在上述自支撑性膜的一面或两面涂装包含提供与构成芯层的耐热性聚酰亚胺不同的耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体和硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体溶液并加热、干燥而进行酰亚胺化来制造。在该情况下，构成芯层的耐热性聚酰亚胺与构成表面改性层的耐热性聚酰亚胺成为不同的物质。
上述提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液可以使用与上述的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的制造中使用的溶液同样的溶液。另外，用于涂装的溶液的溶剂优选为与自支撑性膜中含有的溶剂相容的溶剂，进一步优选为与自支撑性膜中含有的溶剂相同的溶剂。
[聚酰亚胺金属层叠体]
本发明的聚酰亚胺金属层叠体的实施方式之一是在上述热熔融粘合性聚酰亚胺膜的层叠有热熔融粘合性聚酰亚胺层的面上层叠铜箔等金属箔而得到的层叠体。金属箔可以层叠于热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面，也可以仅层叠于一面。
作为金属箔，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢箔等，但在fpc用的情况下，通常使用铜箔。作为铜箔的具体例子，可列举出轧制铜箔、电解铜箔等。铜箔的厚度没有特别限制，但优选为2～35μm，特别优选为5～18μm。作为厚度为5μm以下的铜箔，可以使用带载体的铜箔、例如带铝箔载体的铜箔。
上述聚酰亚胺金属层叠体可以通过在上述热熔融粘合性聚酰亚胺膜的层叠有热熔融粘合性聚酰亚胺层的面上重叠金属箔并进行热压接来制造。热熔融粘合性聚酰亚胺膜与金属箔优选通过至少一对加压构件、在加压部的温度比热熔融粘合性聚酰亚胺的玻璃化转变温度高30℃以上并且成为420℃以下的加热下连续地进行热压接。具体而言，优选在350℃以上且420℃以下的温度的范围内进行热压接。
作为加压构件，可列举出一对压接金属辊(压接部可以为金属制、陶瓷喷镀金属制中的任一者)、双带压力机及热压机，特别是可适宜列举出能够在加压下热压接及冷却、其中特别是液压式的双带压力机。另外，通过利用一对压接金属辊的辊层压，也能够简便地得到聚酰亚胺金属层叠体。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体的另一实施方式是在上述表面改性聚酰亚胺膜的具有表面改性层的面上通过金属化法层叠第一金属层、进一步通过镀覆法在其表面层叠第二金属层而得到的层叠体。这些金属层可以设置于表面改性聚酰亚胺膜的两面，也可以仅设置于一面。
金属化法不是金属镀层或金属箔的层叠，而是通过真空蒸镀、溅射、离子镀、电子束等方法来形成金属层的方法。作为使用的金属，没有特别限定，但可列举出铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等金属、或它们的合金、或这些金属的氧化物、这些金属的碳化物等。
通过金属化法而形成的金属层的层数只要根据使用的目的而适当选择即可，可以是1层，也可以是2层，还可以是3层以上的多层。形成的金属层的厚度优选为1～500nm、进一步优选为5nm～200nm的范围适于实用。
在通过金属化法而设置的金属层的表面，可以进一步通过电解镀覆或非电解镀覆等公知的湿式镀覆法来形成铜或锡等金属层。通过镀覆而形成的金属层的膜厚为1μm～9μm的范围由于适于实用，所以优选。
作为具体的聚酰亚胺金属层叠体，可列举出例如通过金属化法而层叠1nm～30nm的ni/cr合金层及100nm～1000nm的铜层这2层、进一步通过镀覆法层叠1μm～9μm的铜层而得到的层叠体。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体优选金属层与金属层叠用聚酰亚胺膜的粘接强度良好。例如，通过jisc6471的方法测定的剥离强度优选为0.5n/mm以上、进一步优选为0.7n/mm以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于实施例。
[各评价的测定方法]
1.聚酰亚胺膜的吸水率
测定在23℃的水中浸渍24小时以上而吸水后的样品的从绝对干重的重量增加，并通过下式而算出吸水率(饱和)。
吸水率(％)＝[(吸水后重量)-(绝对干重)]/(绝对干重)×100
同样地操作，使用在25℃、60％rh的恒温恒湿器中吸水24小时以上的样品而算出吸水率(25℃/60％rh)。
2.聚酰亚胺膜的介质特性
聚酰亚胺膜的相对介电常数(ε)、及介电损耗角正切(tanδ)依据astmd2520的方法来测定。测定使用圆筒共振器的tm020模式在测定频率11.4ghz下进行。
3.聚酰亚胺膜的线膨胀系数
将以长度15mm/宽度3mm取样的样品在拉伸模式、载荷4gf、升温速度20℃/min下进行测定，由50℃到200℃的tma曲线算出线膨胀系数(cte)。
4.覆铜层叠体的剥离强度
覆铜层叠体的剥离强度通过jisc6471的方法进行了测定。
5.5％重量减少温度
通过seikoinstrumentsinc.exstartg/dta7200(升温速度：10℃/min、氮或空气气流下)来测定。
[化合物的缩写]
s-bpda：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
odpa：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐
pmda：均苯四甲酸酐
ppd：对苯二胺
datp：4,4”-二氨基-对三联苯
bapp：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
dmac：n,n-二甲基乙酰胺
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液a的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加ppd作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐的s-bpda并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1500泊的聚酰胺酸溶液a。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液b的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加ppd作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda和odpa并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液b。s-bpda与odpa的摩尔比设定为80：20。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液c的合成]
除了将s-bpda与odpa的摩尔比设定为70：30以外，与聚酰胺酸溶液b的合成同样地操作而得到聚酰胺酸溶液c。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液d的合成]
除了将s-bpda与odpa的摩尔比设定为50：50以外，与聚酰胺酸溶液b的合成同样地操作而得到聚酰胺酸溶液d。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液e的合成]
除了将s-bpda与odpa的摩尔比设定为40：60以外，与聚酰胺酸溶液b的合成同样地操作而得到聚酰胺酸溶液e。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液f的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加ppd作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda和odpa及pmda并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液f。s-bpda与odpa与pmda的摩尔比设定为60：30：10。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液g的合成]
除了将s-bpda与odpa与pmda的摩尔比设定为65：30：5以外，与聚酰胺酸溶液f的合成同样地操作而得到聚酰胺酸溶液g。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液h的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进而添加bapp作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda和pmda并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液h。s-bpda与pmda的摩尔比设定为20：80。
[参考例1]
将聚酰胺酸溶液a在玻璃板上流延成薄膜状，使用烘箱在120℃下加热12分钟，从玻璃板剥离而得到自支撑性膜。将该自支撑性膜的四边用针板拉幅机固定，用加热炉从150℃慢慢加热至450℃为止(最高加热温度为450℃)，进行溶剂的除去和酰亚胺化，得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜a。将聚酰亚胺膜a的评价结果示于表1中。
[参考例2]
除了将聚酰胺酸溶液b在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜b。将聚酰亚胺膜b的评价结果示于表1中。
[参考例3]
除了将聚酰胺酸溶液c在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜c。将聚酰亚胺膜c的评价结果示于表1中。
[参考例4]
除了将聚酰胺酸溶液d在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜d。将聚酰亚胺膜d的评价结果示于表1中。
[参考例5]
除了将聚酰胺酸溶液e在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜e。将聚酰亚胺膜e的评价结果示于表1中。
[参考例6]
除了将聚酰胺酸溶液f在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜f。将聚酰亚胺膜f的评价结果示于表1中。
[参考例7]
除了将聚酰胺酸溶液g在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜g。将聚酰亚胺膜g的评价结果示于表1中。
[实施例1]
从三层挤出模头在平滑的金属制支撑体的上表面按照成为聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)-聚酰胺酸溶液c(芯层)-聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)的方式将聚酰胺酸溶液h和聚酰胺酸溶液c挤出并流延而制成薄膜状。将薄膜状的流延物以145℃的热风连续地进行干燥，形成自支撑性膜。将自支撑性膜从支撑体上剥离后，用加热炉从200℃慢慢加热至390℃为止(最高加热温度为390℃)，进行溶剂的除去和酰亚胺化，得到厚度为25μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为4.0μm，芯层的厚度为17.0μm)的三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。将热熔融粘合性聚酰亚胺膜的评价结果示于表2中。
接着，通过在所得到的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面重合铜箔(jx金属株式会社制、ghy5-93f-ha-v2、厚度12μm)，以温度320℃、余热5分钟、加压压力3mpa、加压时间1分钟进行热压接，从而得到在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面层叠有铜箔的覆铜层叠体。将该覆铜层叠体的剥离强度示于表2中。
[实施例2]
除了将热熔融粘合性聚酰亚胺膜的厚度设定为50μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为5.7μm，芯层的厚度为38.6μm)以外，与实施例1同样地操作而得到三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜和其覆铜层叠体。将各评价结果示于表2中。
[比较例1]
从三层挤出模头在平滑的金属制支撑体的上表面按照成为聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)-聚酰胺酸溶液a(芯层)-聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)的方式将聚酰胺酸溶液h和聚酰胺酸溶液a挤出并流延而制成薄膜状，除此以外，与实施例1同样地操作而得到三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜和其覆铜层叠体。将各评价结果示于表2中。
[比较例2]
除了将热熔融粘合性聚酰亚胺膜的厚度设定为50μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为5.7μm，芯层的厚度为38.6μm)以外，与比较例1同样地操作而得到三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜和其覆铜层叠体。将各评价结果示于表2中。
由以上的参考例、以及实施例及比较例表明的主要内容如下所述。
(1)通过在四羧酸成分中并用s-bpda和odpa，膜的吸水率降低。
(2)对于表面具有热熔融粘合层的多层膜，若芯层的吸水率降低，则不仅多层膜的吸水率降低，而且ε及tanδ变小。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液i的合成]
在具备搅拌机及氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加datp作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液i。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液j的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加了ppd和datp作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液j。ppd与datp的摩尔比设定为50：50。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液k的合成]
除了将ppd与datp的摩尔比设定为80：20以外，与聚酰胺酸溶液j的合成同样地操作而得到聚酰胺酸溶液k。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液l的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加了ppd和datp作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda和odpa并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液l。ppd与datp的摩尔比设定为80：20。s-bpda与odpa的摩尔比设定为80：20。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液m的合成]
除了将ppd与datp的摩尔比设定为50：50以外，与聚酰胺酸溶液l的合成同样地操作而得到聚酰胺酸溶液m。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液n的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中添加dmac，进一步添加datp作为二胺成分。接着，按照成为与二胺成分大致等摩尔的方式添加作为四羧酸二酐成分的s-bpda和odpa并使其反应，得到单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液n。s-bpda与odpa的摩尔比设定为70：30。
[参考例8]
除了将聚酰胺酸溶液i在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜i。将聚酰亚胺膜i的评价结果示于表3中。
[参考例9]
除了将聚酰胺酸溶液j在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜j。将聚酰亚胺膜j的评价结果示于表3中。
[参考例10]
除了将聚酰胺酸溶液k在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜k。将聚酰亚胺膜k的评价结果示于表3中。
[参考例11]
除了将聚酰胺酸溶液l在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜l。将聚酰亚胺膜l的评价结果示于表3中。
[参考例12]
除了将聚酰胺酸溶液m在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜m。将聚酰亚胺膜m的评价结果示于表3中。
[参考例13]
除了将聚酰胺酸溶液n在玻璃板上流延成薄膜状以外，与参考例1同样地操作而得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜n。将聚酰亚胺膜n的评价结果示于表3中。
[实施例3]
从三层挤出模头在平滑的金属制支撑体的上表面按照成为聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)-聚酰胺酸溶液k(芯层)-聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)的方式将聚酰胺酸溶液h和聚酰胺酸溶液k挤出并流延而制成薄膜状。将薄膜状的流延物以145℃的热风连续地进行干燥，形成自支撑性膜。将自支撑性膜从支撑体上剥离后，用加热炉从200℃慢慢加热至390℃为止(最高加热温度为390℃)，进行溶剂的除去和酰亚胺化，得到厚度为50μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为5.7μm，芯层的厚度为38.6μm)的三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。将热熔融粘合性聚酰亚胺膜的评价结果示于表4中。
[实施例4]
从三层挤出模头在平滑的金属制支撑体的上表面按照成为聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)-聚酰胺酸溶液l(芯层)-聚酰胺酸溶液h(热熔融粘合层)的方式将聚酰胺酸溶液h和聚酰胺酸溶液l挤出并流延而制成薄膜状。将薄膜状的流延物以145℃的热风连续地进行干燥，形成自支撑性膜。将自支撑性膜从支撑体上剥离后，用加热炉从200℃慢慢加热至390℃为止(最高加热温度为390℃)，进行溶剂的除去和酰亚胺化，得到厚度为25μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为4.0μm，芯层的厚度为17.0μm)的三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。将热熔融粘合性聚酰亚胺膜的评价结果示于表4中。
[实施例5]
除了将热熔融粘合性聚酰亚胺膜的厚度设定为50μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为5.7μm，芯层的厚度为38.6μm)以外，与实施例4同样地操作而得到三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。将评价结果示于表4中。
由以上的参考例、以及实施例及比较例表明的主要内容如下所述。
(1)即使在四羧酸成分中并用s-bpda和odpa、进而即使在二胺成分中并用ppd和datp，5％重量减少温度也不会降低，吸水率和tanδ降低。
产业上的可利用性
本发明的金属层叠用聚酰亚胺膜是在维持高的耐热性的状态下减少了介电常数及介电损耗角正切的金属层叠用聚酰亚胺膜，作为电子基板材料、特别是高频用的基板材料是有用的。