本发明涉及对将聚乙烯作为被粘接面的容器等构成物具有易剥离性的层叠体及由该层叠体形成的容器用盖体材料。
背景技术：
近年来，食品用容器重视环境适应性、卫生性的倾向逐渐变得显著，在燃烧时会产生有害气体的聚氯乙烯制容器、怀疑溶出物对健康有影响的聚苯乙烯制的容器正在被聚乙烯、聚丙烯制代替。
特别是层叠聚乙烯而成的纸制容器的使用显著增加，例如纸中可以举出将聚乙烯挤出层压而成为杯状的酸奶用容器、速食拉面容器、点心容器等。
上述的容器需中，要在运输时能够实现安全的处理、而不发生破袋，而且在开封时具有女性、小孩也能打开那样的易剥离性的盖体材料。
因此，上述的易剥离性盖体材料在最外层设置与容器的聚乙烯面接触并用于热封的层(密封层)，密封层使用具有特定组成的易剥离性粘接剂。
另外，易剥离性粘接剂与通常作为盖体材料的基材使用的pet、铝箔等不易粘接，因此在密封层与基材之间设置包含能与易剥离性粘接剂粘接的树脂(聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)的中间层。
作为易剥离性粘接剂，例如可以举出：1)在对聚乙烯基本上不易粘接的树脂(例如聚丙烯)中混合能与聚乙烯粘接的树脂(例如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)而成的组合物、2)在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中混合增粘剂及低分子量蜡等而成的所谓热熔组合物、3)能挤出为上述热熔型的高分子量型的热熔组合物、4)在低密度聚乙烯中共混高分子量聚丁烯而成的组合物(例如参照专利文献1)、5)包含聚乙烯系树脂、结晶性聚丁烯树脂、低分子量蜡的聚乙烯用易剥离性粘接剂(例如参照专利文献2)、6)包含聚乙烯系树脂、结晶性聚丙烯系树脂及低分子量聚乙烯蜡的聚乙烯用易剥离性粘接剂(例如参照专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-315443号公报
专利文献2：日本特开2003-129018号公报
专利文献3：日本特开2007-112955号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，具有上述那样构成的层叠体作为相对于聚乙烯制容器的易剥离性的盖体材料有各种问题，不能说能够充分满足。
即，开封时所需的力的大小(开封强度)优选在不损害容器的密封性的范围内设定为较低水平。若出于降低开封强度的目的而要降低密封层的凝聚破坏强度，则需要提高密封层的易剥离性粘接剂中配合的结晶性聚丁烯树脂、结晶性聚丙烯树脂的比率。
这样一来，密封层的凝聚破坏强度降低，但同时有引起密封层与中间层的粘接强度的降低，并导致层离等剥离不良的担心。另外，由于与被粘接体侧的聚乙烯的热封强度也降低，因此需要热封温度的上升、热封时间的延长这样的对策，有导致生产率降低的担心。
另外，为了降低开封强度，有增加密封层的厚度的方法，但该情况下，在剥离面产生大量所谓拉丝，外观恶化。另外，由于易剥离性粘接剂较昂贵，因此密封层厚度的增加在经济上也存在问题。
由于有以上那样的问题，因此对于易剥离性盖体材料，获得低的开封强度是非常困难的。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，中间层配置有具有某种特定物性的聚乙烯的层叠体即使在对密封层进行薄膜化的情况下，易剥离性也优异、并且剥离面的外观也优异，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种层叠体及包含该层叠体的容器用盖体材料，上述层叠体是将密封层(a)作为最外层、且依次层叠密封层(a)/中间层(b)/基材(c)而成的层叠体，中间层(b)包含熔体质量流动速率(以下，称为mfr)为0.3g/10分钟以上且不足5.0g/10分钟的聚乙烯，密封层(a)的厚度相对于密封层(a)与中间层(b)的厚度之和的比例为5％以上且不足50％。
以下，详细地对本发明进行说明。
构成本发明的层叠体的密封层(a)只要能与被粘接体侧的聚乙烯热封，就没有特别限制，优选包含聚乙烯系树脂(e)和与聚乙烯系树脂(e)不相容的聚合物(f)的混合物。通过将该混合物作为密封层(a)，从而提高本发明的层叠体的易剥离性。
作为聚乙烯系树脂(e)，可以示例出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物等。其中，从挤出层压加工性的方面出发，优选低密度聚乙烯。
聚乙烯系树脂(e)的依据jisk6922-1测定的熔体质量流动速率没有特别限制，优选为10～200g/10分钟。
作为与聚乙烯系树脂(e)不相容的聚合物(f)，没有特别限制，可以示例出结晶性聚丁烯树脂、结晶性聚丙烯、结晶性乙烯-丙烯共聚物及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
另外，关于与聚乙烯系树脂(e)不相容的聚合物(f)，从成形加工性的方面出发，熔点优选为150℃以下。
与聚乙烯系树脂(e)不相容的聚合物(f)的依据jisk7210测定的熔体质量流动速率没有特别限制，优选为1.0～30g/10分钟、特别优选为0.5～10g/10分钟。
与聚乙烯系树脂(e)不相容的聚合物(f)的配合比例没有特别限制，相对于聚乙烯系树脂(e)60～90wt％，不相容的聚合物(f)为10～40wt％时，易开封性变得良好，并且成形性变得良好，因此优选。
可以在聚乙烯系树脂(e)和与聚乙烯系树脂(e)不相容的聚合物(f)的混合物中配合低分子量聚乙烯蜡(g)。通过gpc法得到的低分子量聚乙烯蜡(g)的数均分子量优选为1000～10000。
对低分子量聚乙烯蜡(g)的配合比例没有特别限制，相对于聚乙烯系树脂(e)和不相容的聚合物(f)的合计100重量份，配合3～20重量份的低分子量聚乙烯蜡(g)时，成形加工性和开封外观变得良好，因此优选。
构成本发明的层叠体的中间层(b)包含依据jisk6922-1测定的mfr为0.3g/10分钟以上且不足5.0g/10分钟的聚乙烯系树脂(d)。聚乙烯系树脂(d)的mfr的范围更优选为0.5g/10分钟以上且不足5.0g/10分钟、进一步优选为1.0g/10分钟以上且不足5.0g/10分钟。
聚乙烯系树脂(d)的mfr不足0.3g/10分钟时，挤出层压加工时的挤出负荷变大，不优选。另外，mfr为5.0g/10分钟以上时，在将层叠体热封于容器后进行开封时的开封强度变高、损害易剥离性，因此不优选。
作为聚乙烯系树脂(d)，除了mfr以外，没有特别限制，可以示例出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/不饱和羧酸共聚物等。由此从挤出层压加工性、材料成本的方面出发，优选低密度聚乙烯。这些树脂可以混合2种以上来使用。另外，也可以将mfr等物性不同的同种树脂混合2种以上来使用。
此外，聚乙烯系树脂(d)的膨胀比(sr)优选为1.7以上且3.0以下、进一步优选为1.7以上且2.5以下、特别优选为1.9以上且2.5以下。若中间层(b)使用具有该范围的sr的树脂，则挤出层压加工时的成形加工性变良好，进而在对层叠体进行热封并剥离时的剥离面中，拉丝等外观不良变少，因而优选。
需要说明的是，sr的测定使用jisk7210中使用的熔体指数仪，在温度235℃、挤出量3g/分的条件下将填充至装置的树脂从孔口挤出，用设置于孔口正下方的放入有异丙醇的量筒收集线料状挤出物，用挤出的线料的直径(d)除以熔体指数仪的孔口直径(d0)而求出。
构成本发明的层叠体的密封层(a)及中间层(b)中，只要不损害本发明的层叠体的性能，可以添加必要量的通常配合至聚烯烃系树脂中的添加剂，即抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂等添加剂。
本发明的层叠体的密封层(a)的厚度相对于密封层(a)与中间层(b)的厚度之和的比例为5％以上且不足50％、优选为5％以上且40％以下。
密封层(a)的厚度相对于密封层(a)与中间层(b)的厚度之和的比例不足5％时，在对密封层(a)和中间层(b)进行共挤出层压时两层的挤出量的平衡变差，稳定的成形加工变得困难。密封层(a)的厚度的比例为50％以上时，密封层(a)在开封时断裂的距离变长，变得容易引起拉丝等剥离外观不良，因此不优选。
关于密封层(a)的厚度，没有特别限制，为了使得不易引起拉丝等剥离外观不良的发生，优选为1μm以上且不足20μm、进一步优选为1μm以上且15μm以下。
关于构成本发明的层叠体的基材(c)，没有特别限制，可以使用通常作为盖体材料的基材使用的材料。作为基材(c)，可以示例出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜、铝箔等。
本发明的层叠体是密封层(a)成为最外层、且依次层叠密封层(a)/中间层(b)/基材(c)而成的层叠体。在基材(c)的外侧可以进一步层叠1层以上的聚烯烃系膜、聚酯膜、聚酰胺膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物膜、纸等。
关于将密封层(a)和中间层(b)层叠于基材(c)的方法，没有特别限制，例如可以示例出：通过浇注成形法、吹塑成形法将密封层(a)和中间层(b)各自进行单层膜化后通过干式层压法进行逐次层叠的方法、用中间层(b)的树脂对经单层膜化的密封层(a)和基材(c)进行夹层层压的方法、对基材(c)和中间层(b)进行挤出层压后对密封层(a)进行串联层压的方法、将密封层(a)和中间层(b)共挤出层压于基材(c)的方法等。其中，从各层间的粘接性良好、经济上也有利的方面出发，优选将密封层(a)和中间层(b)共挤出层压于基材(c)的方法。
需要说明的是，进行基于挤出层压的层叠的情况下，可以预先将锚涂剂涂布于聚酯膜、聚酰胺膜等塑料膜、纸或铝箔等基材。另外，优选通过在加工时进行臭氧处理来与各种塑料膜、铝箔等层叠。
本发明的层叠体可以用作例如盖体材料，更优选用作相对于聚乙烯制容器的盖体材料。对于粘接层叠体的对象物，至少被粘接面为聚乙烯即可，可以为构成中使用偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物或铝等具有阻隔性的包装材料的容器或片。
作为粘接层叠体的对象物的例子，可列举出通过对将低密度聚乙烯层压于板纸而成的构成物进行制盒而得到的层压容器，更具体而言，可以举出例如酸奶、速食拉面用的纸杯等。
发明的效果
本发明的层叠体即使是在对密封层进行薄膜化的情况下，与将聚乙烯作为粘接面的被粘接体的易剥离性也优异，并且剥离面的外观也优异，因此作为粘接面为聚乙烯的容器、片等包装材料有用，尤其作为粘接面为聚乙烯的容器的盖体材料最适合。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特殊限定，则使用的试剂使用市售品。以下，示出实施例中使用的测定法。
～熔体质量流动速率(mfr)～
使用的各材料的mfr根据jisk6922-1进行测定。
～膨胀比(sr)～
对于使用的各材料的sr的测定，使用jisk7210中使用的熔体指数仪，在温度235℃、挤出量3g/分的条件下将填充至装置的树脂从孔口挤出，用设置于孔口正下方的放入有异丙醇的量筒收集线料状的挤出物，用挤出的线料的直径(d)除以熔体指数仪的孔口直径(d0)而求出。
实施例1
使用预先通过干式层压法将厚度12μm的聚酯膜(pet)和厚度7μm的铝箔贴合而成的膜作为基材(c)，在基材(c)的铝箔侧涂布异氰酸酯系锚涂剂(三井化学株式会社制商品名takelaca-3210和takenate的3/1混合物)后，用90mm/65mm共挤出层压机以成为基材(c)/中间层(b)/密封层(a)的顺序的方式、以120m/分的加工速度对中间层(b)和密封层(a)进行共挤出层压加工，得到层叠体。
此时，对层压加工时的加工性进行评价，将能够成形而没有问题的情况记为○、将存在熔融膜不稳定、挤出负荷高等加工上的问题的情况记为△、将成形困难、得不到层叠体的情况记为×。
中间层(b)使用密度923kg/m3、mfr3.7g/10分钟、sr2.09的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene225)作为聚乙烯系树脂(d)。挤出机料筒内温度为340℃、层厚度为35μm。
密封层(a)使用mfr为58g/10分钟的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene248)作为聚乙烯系树脂(e)，使用mfr为6.5g/10分钟的结晶性聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制商品名novatecppfw4bt、熔点137℃)作为与聚乙烯系树脂不相容的聚合物(f)，两者的配合比以重量比计为65/35。挤出机料筒内温度为280℃、层厚度为5μm。另外，模具温度为335℃。
在内表面层叠有30μm厚度的低密度聚乙烯的纸杯容器(凸缘部外径100mm)的开口部，将该层叠体作为盖体材料，以接触构造物的粘接剂面的方式重叠并用热封机(sanipak株式会社制)进行加热粘接。热封条件设为温度170℃、压力4.0mpa/杯、时间0.8秒。
在室温下冷却后，使用拉伸试验机(orienteccorporation制商品名tensilonrte-1210)，将本发明的层叠体以90度的角度从纸杯容器剥离，测定剥离所需的力的强度。需要说明的是，拉伸速度为300mm/分。剥离所需的力在开封刚刚开始后表现出峰，将该峰时的强度设为开封强度。
另外，观察层叠体剥离后的纸杯容器的剥离面，目视观察拉丝的产生程度。观察结果用○(基本没有拉丝、良好的外观)、△(产生少量拉丝)、×(产生大量拉丝、外观不良)这3个等级进行评价。
此外，对于本层叠体，使密封层(a)与将密度918kg/m3的高压法低密度聚乙烯挤出层压于基重50g的牛皮纸而成的层叠体的聚乙烯层热封并以300mm/分的速度继续剥离，进行纸剥离的评价。在剥离时牛皮纸发生材料破坏的情况记为×、将牛皮纸未发生材料破坏的情况记为○。热封条件设为温度160℃、压力0.2mpa、时间1.0秒。
将加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价的结果示于表1。
实施例2
将中间层(b)的厚度设为25μm、将密封层(a)的厚度设为15μm，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
实施例3
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度924kg/m3、mfr3.0g/10分钟、sr2.02的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene205)，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
实施例4
将中间层(b)的厚度设为25μm，将密封层(a)的厚度设为15μm，除此以外，与实施例3同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
实施例5
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度924kg/m3、mfr1.0g/10分钟、sr1.73的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene176r)，除此以外，与实施例2同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
实施例6
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度922kg/m3、mfr0.6g/10分钟、sr1.81的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene175r)，除此以外，与实施例2同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
实施例7
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度924kg/m3、mfr2.0g/10分钟、sr1.63的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene183)，除此以外，与实施例2同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
比较例1
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度919kg/m3、mfr23g/10分钟、sr1.51的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene202k)，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
开封强度提高。另外，在剥离面可观察到大量拉丝，开封外观恶化。此外发生了纸剥离。熔融膜不稳定、加工性差。
比较例2
将中间层(b)的厚度设为25μm、将密封层(a)的厚度设为15μm，除此以外，与比较例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
开封强度提高。另外，在剥离面可观察到大量拉丝，开封外观恶化。此外发生了纸剥离。熔融膜不稳定、加工性差。
比较例3
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度918kg/m3、mfr8.0g/10分钟、sr1.92的低密度聚乙烯(tosohcorporation制商品名petrothene203)，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
开封强度提高。另外，发生了纸剥离。
比较例4
将中间层(b)的厚度设为25μm、将密封层(a)的厚度设为15μm，除此以外，与比较例3同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
开封强度提高。另外，发生了纸剥离。
比较例5
将中间层(b)的厚度设为15μm、将密封层(a)的厚度设为25μm，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
在剥离面可观察到大量拉丝、开封外观恶化。
比较例6
作为中间层(b)的聚乙烯系树脂(d)，使用密度918kg/m3、mfr6.0g/10分钟、sr1.98的低密度聚乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体，进行加工性和开封强度、开封外观及纸剥离的评价。将其结果示于表1。
开封强度提高。另外，发生了纸剥离。
[表1]