本发明涉及可激光打标的(可激光刻写的，激光可写的，laserbeschriftbare)膜以及由该膜制成的激光敏感性标签，所述膜被设计并且适配成能够通过激光来打标(刻印)，该膜包括基于优选地挤出的聚甲基丙烯酸酯化合物的对比层、布置在所述对比层上的基于优选地挤出的聚甲基丙烯酸酯化合物的雕刻层，其中聚甲基丙烯酸酯化合物基于包括以下的组合物：60至98重量％的至少一种聚甲基丙烯酸酯以及2至40重量％的着色颜料，并且其中所述对比层和所述雕刻层具有彼此不同的着色颜料。本发明进一步涉及用于制造激光敏感性膜的方法。
背景技术：
物体的标记变得越来越重要。例如，机器、电气和电子设备上的以及特别是在汽车工业中的传统的印刷标签正在被可激光打标的标签取代。借助于可激光打标的标签，诸如轮胎压力或燃料类型的信息和指示被置于机动车辆的各种部件上。除了这些指示之外，可激光打标的标签还可包括安全信息例如底盘和车辆识别号。相应的标签允许在盗窃或事故的情况下得出关于车辆和其制造过程中的制造阶段的结论。从现有技术中已知可激光打标的标签，其可被快速地书写并且允许被刻写的字符的高对比度。de8130861u1、de10048665a1和de10142638a1公开了多层标签，其包含薄的基于丙烯酸酯的漆层和厚的基于丙烯酸酯的漆层，并且可使用激光进行书写。在所提到的实施例中，可激光打标的载体通过多个步骤来制造，其中多个或至少两个不同颜色的基于丙烯酸酯的层依次被涂覆。在每个随后的涂覆步骤之前，将先前涂覆的层固化，从而用作后续涂覆的固体基材。
在于其上粘贴标签的基材上使用特殊的附加安全特征如全息图、持久的uv印迹(footprint)以及有针对性地选择可激光打标的标签的材料一方面使得难以仿制材料以及另一方面使得能识别篡改尝试(manipulationsversuche)。通常将篡改尝试理解为是指将标签从其原始粘合位置分离(剥离)并用新标签替换，或将移除的标签重新施加在新位置的尝试。防止这种篡改的措施是使用机械敏感的载体材料。合适的易碎载体在此是纸、相应的或调整后的聚苯乙烯(us3,623,944a)、聚氯乙烯、醋酸纤维素(de3431239a1)、聚酯(jp1229042a、us8,530,045b2)。另外，通过穿孔或冲压而被针对性地削弱的载体的使用是已知的(us2,845,728a、de29913746u1、de10341807b1)。
在这种安全标签或这种防篡改载体的复杂的制造方法的背景下，需要一种能够快速且可变地制造的可激光打标的载体来制造防篡改标签。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供改进的可激光打标的赋予对比度的膜载体，与现有技术相比该膜载体可在一个制造步骤中制造。同时，如果可能的话，与现有技术的标签相比，应保留或改善化学和uv耐受性。在此意义上的化学耐受性是指，例如，对可能与标签接触的烃类例如机动车燃料、液压油和溶剂的耐受性。
本发明通过开头所述类型的可激光打标的膜来实现该目的，其中两个层中至少一个层的至少一种聚甲基丙烯酸酯不含抗冲改性剂。
因为在两个层中的至少一个层(对比层和/或雕刻层)中使用的聚甲基丙烯酸酯不含抗冲改性剂，所以该膜特别地易碎并且具有脆性，这确保无法在无破坏性的情况下将该膜或由该膜制成的标签从它所附着的表面剥离。
至少一种所述聚甲基丙烯酸酯或所述聚甲基丙烯酸酯中的至少一种特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。就脆性而言，它们具有特别良好的性能。
pmma塑料通常通过使含有甲基丙烯酸甲酯的混合物进行自由基聚合而获得。通常，这些混合物包含至少40重量％、优选至少60重量％、且特别优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于单体的重量。可与甲基丙烯酸甲酯共聚的共聚单体如1-烯烃、乙烯基酯或(取代的)苯乙烯也可使用，并且描述于例如ep1963415a1中。
这种pmma塑料的平均分子量mw(重均)为80,000g/mol至180,000g/mol、特别是100,000g/mol至180,000g/mol。
重均分子量mw在此通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。将具有0.1体积％的三氟乙酸的thf用作洗脱液。测量在25℃下进行。作为保护柱(预柱)使用pss-sdv，5μ，
pmma膜的脆性与共聚单体和抗冲改性剂的含量直接相关。共聚单体的比例或抗冲改性剂的含量越低，pmma膜越脆。为了获得最大的防篡改性，具有尽可能高的甲基丙烯酸甲酯含量的pmma聚合物是优选的。
根据本发明，对比层和雕刻层两者都可不含抗冲改性剂。然而，在优选的实施方式中，在两个层之一中包含至少一种抗冲改性剂。交联的聚(甲基)丙烯酸酯尤其用作抗冲改性剂。
抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料包括1至50重量％的抗冲改性剂，基于pmma基质聚合物的量。分布在pmma基质中的弹性体颗粒优选地具有核，该核具有软的弹性体相和结合到其上的硬质相。抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由一定比例的基质聚合物和分布在基质中的一定比例的基于交联的聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂组成。尤其在ep1963415a中描述了增加聚(甲基)丙烯酸酯塑料的冲击韧性的可能性。
根据本发明的可激光打标的膜的各个层、优选地共挤出的对比层和雕刻层基于包括60至98重量％的未抗冲改性的pmma聚合物和2至40重量％的着色颜料的组合物。
可激光打标的膜优选地包括基于挤出的聚甲基丙烯酸酯化合物的对比剂层和设置在对比剂层上方的基于挤出的聚甲基丙烯酸酯化合物的挤出的雕刻层。
在本发明的一种优选的实施方式中，各个层的组合物包括75-95重量％的pmma聚合物和优选5-25重量％的着色颜料。优选的实施方式的组合物内的着色颜料的量取决于使用的颜料的类型。
在炭黑作为着色颜料的情况下，例如优选地使用2至7.5重量％、特别是5至7.5重量％，而在tio2的情况下，优选地使用2至40重量％、特别是5-20重量％、且非常特别优选5-10重量％。
雕刻层是布置在对比层上的层，其可借助于单个激光束或借助于多个激光束进行打标。在该打标过程中，雕刻层在具有适当的能量的激光束所对准的位置(位点)处被烧蚀(通过激光轰击去除)。在足够的能量输入下，雕刻层被局部完全地去除，使得它在这些位置处是透光的(透明的)。还可想到的是，雕刻层在一些位置处仅被部分地烧蚀，使得在这些位置处产生雕刻层的不透明外观。
根据本发明的膜的对比层包括至少一种着色颜料。在本发明的意义上，着色颜料包括但不限于可用作油漆(farben)和清漆(lacken)中的染料和/或增白剂的所有着色颜料。作为着色颜料，特别地考虑单偶氮颜料、双偶氮颜料、色淀偶氮颜料(verlackteazopigmente)、偶氮缩合颜料、苯并咪唑酮颜料、萘酚颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、酞菁颜料，喹吖啶酮(chinacridon)颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthron-)颜料、苝颜料、紫环酮(perinon)颜料，硫靛蓝(thioindigo)颜料，噻嗪靛蓝(thiazinindigo)颜料、喹酞酮(chinophthalon)颜料、二
着色颜料的具体实例是金红石改性二氧化钛(“tio2”，例如来自kronos公司的金红石型)、炭黑(例如来自evonik公司的printex型)或本领域技术人员已知的其它着色颜料，例如在教科书derlackeundbeschichtungenband5(hanskittel和jürgenspille,hirzelverlag(stuttgart),2003)、在de102012207100a1或在de10102019a1中所提及的那些。着色颜料优选地为尽可能耐候的(witterungsstabile)且uv稳定的颜料。对于对比层，特别优选的是金红石改性二氧化钛。对于本发明至关重要的不是颜料或对比层本身的颜色，而是与雕刻层相比得出的色差或对比度。根据本发明使用的颜料在此用于调节在膜打标后，即在通过激光烧蚀雕刻层之后在对比层和雕刻层之间产生的对比度。除颜料外，还可使用有机染料，例如偶氮或蒽醌染料来为对比层或雕刻层着色。在de10102019a1和de102005002072a中描述了可混合到由pmma制成的基础材料中的相应的有机染料。除了将有机染料混合到基础材料中之外，还可使用具有可聚合基团的有机染料。这些染料是在pmma基础材料的聚合过程中添加的，并且由于其可聚合基团而可被共价地引入pmma基础材料的聚合物链中。这样的可聚合染料描述在ep0748853a2和wo2013/079055a1中。
作为附加的安全特征，可使用在人类可见的区域内不吸收辐射并因此通常是不可见的色料。仅当用合适波长的辐射源照射载体时，色料才被激发并发射具有特征性波长的辐射。
也可使用长余辉(磷光)或荧光颜料或染料，即所谓的标记剂(示踪剂)，其仅被或主要地被uv辐射激发，并发射人类可见光谱范围内的辐射。这样的体系例如描述于ullmann的
除了uv活性颜料外，也可考虑将ir活性发光颜料用作载体层中的添加剂。这样的体系的实例尤其描述于wo2007/071547a中。
除了ir和uv活性体系外，能够通过电子束、x射线等激发的发光材料原则上也是适合的。
在膜配方中，将示例性列举的这些染料/颜料以0.01至50重量％、优选0.1至25重量％、且特别优选1至10重量％的量引入膜层中的至少一个中。
根据本发明的pmma膜可任选地具有第三挤出层，该第三挤出层的优选厚度为2μm至100μm、特别是5μm至50μm。在此，该任选的第三层在雕刻层上。在此，第三层可由透明的pmma、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚碳酸酯(pc)或者pmma和pvdf或pc的共混物组成，其中pmma是特别优选的。这样的共挤出体系尤其描述于wo2008/074525a或wo2006/043672a中。在一种特别优选的实施方式中，第三透明外层包含另外的颜料，该颜料在不可见区域中吸收辐射，并因此是人眼无法识别的。只有当用合适波长的辐射源照射载体并因此照射该颜料时，才激发色料并发射具有特征性波长的辐射。该发射的辐射可在光谱的可见或不可见范围内。在这两种情况下，都可使用合适的光谱仪读出并识别所发射的辐射。在不可见区域内吸收辐射的颜料的浓度优选地为至多10重量％、优选至多1重量％、且特别优选至多0.1重量％。这样的体系和用于识别这样的体系的方法描述于wo2011/098083a1中。
整个膜的厚度优选地为40μm至200μm、特别优选60μm至100μm。
除了上述添加剂如有机染料或颜料外，根据本发明的膜的雕刻层和/或对比层还可包含防粘连剂、加工助剂或稳定剂。特别优选地，雕刻层和/或对比层、特别优选地透明的第三层包含uv稳定剂和/或uv吸收剂。优选地使用两种体系的组合。uv稳定剂在此通常是位阻胺(受阻胺光稳定剂；hals化合物)。uv吸收剂可为基于以下的已知体系：二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酸苯胺(oxalaniliden)、苯并
当挤出膜时，除了使用光滑的冷却辊之外，还可使用压纹的冷却辊或压纹的按压辊，以在挤出的膜中产生压纹。以这种方式，可将另外的信息从冷却辊转移至膜。在这种情况下，冷却辊的压纹深度/高度应在0.1μm和15μm之间、优选在1μm和5μm之间。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的可激光打标的膜在对比层的与雕刻层相对置的一侧上具有胶粘剂层，优选地压敏胶粘剂层。这使得能够简化膜的剪裁，例如在标签的切割或冲压过程中，这也是本发明的主题。如果根据本发明的可激光打标的膜具有胶粘剂层，则可通过冲压或切割步骤来获得标签，这些标签可已经原样直接施加在不同的基材上，而无需以剪裁的形式进行进一步的涂覆步骤。作为合适的压敏粘合剂，可考虑具有高粘合力(粘合强度)和高接触(触摸)粘性的所有典型的胶粘剂，特别是丙烯酸酯胶粘剂，例如树脂改性的丙烯酸酯胶粘剂、天然橡胶胶粘剂、硅酮胶粘剂、可通过热活化的反应性胶粘剂和合成橡胶胶粘剂。合适的体系尤其描述于专利文献wo2007/071547a1中。
胶粘剂优选为压敏胶粘剂，即粘弹性组合物，其在室温下在干燥状态下永久保持粘性和可胶粘性。通过施加轻微的压力，粘合立即在几乎所有的基材上进行。
根据本领域技术人员的一般理解，“压敏胶粘剂”应理解为是指粘弹胶粘剂，其粘结的干膜在室温下是永久粘性的，并保持可胶粘性，以及可通过施加轻微的压力将其粘合到各种基材上。
压敏胶粘剂已几十年为人所知。压敏胶粘剂是如下的胶粘剂，其即使在相对较弱的压力下也能与粘附基底永久接合，并且在使用后可基本上无残留物地从粘附基底再次剥离。压敏胶粘剂在室温下具有永久的压敏胶粘性，也就是说，具有足够低的粘度和高接触粘性，使得它们即使在轻微的压力下也可润湿相应的胶粘基底的表面。胶粘剂的可粘合性基于其胶粘性质，可再剥离性基于其内聚性。作为压敏胶粘剂的基础(基础物)，可考虑各种化合物。作为主要类别，可提及天然橡胶、合成橡胶和丙烯酸酯。
膜特别优选地通过两个层或(在另外的透明层的情况下)三个层的共挤出形成。这种制造能够特别简单地制造具有均匀层厚的根据本发明的膜。因此，本发明还涉及一种用于制造根据本发明的可激光打标的膜的方法，其中将形成膜的各个层共挤出。在该方法中优选地使用压纹的冷却辊或按压辊。这使得可对对比层和/或雕刻层提供压纹。以这种方式，可将另外的信息从冷却辊转移至膜。在这种情况下，冷却辊的压纹深度/高度应在0.1μm和15μm之间、优选地在1μm至5μm之间。挤出之后，可在对比层的与雕刻层相对置的一侧上施加胶粘剂、优选地压敏胶粘剂。可用离型纸或剥离衬垫覆盖所述胶粘剂。
除了基于pmma或其他热塑性聚合物的有色对比层和有色雕刻层的直接共挤出以外，还可通过印刷工艺来施加有色雕刻层。可借助于常规的印刷和涂布工艺将有色雕刻层施加到脆性的对比膜上。
可印刷的雕刻层优选地是可借助于印刷工艺施加的涂料(漆)层。相应的印刷涂料层的优选的实例包括基于电子束可固化或uv可固化的丙烯酸酯涂料的印刷涂料。在本发明的作为替代的实施方式中，雕刻层由薄的金属层组成。该雕刻层的厚度优选地为1至30μm、优选1至20μm、特别优选1至10μm。
具体实施方式
实施例
测试方法
为了确定耐温性和抗篡改性，检查了根据实施例1至9获得的每个试样的五个标签。为此如下进行。
耐温性：
将激光标签以无气泡的方式粘贴到1mm厚的钢板上，该钢板全面地漆有kansaipaint公司的溶剂型丙烯酸酯涂料(透明涂层)(kino1210tw-2)。在室温下等待约24小时后，将试样在150℃下储存2300小时。
在储存期结束时，检查试样的边缘翘起(标签边缘与基底的剥离，以mm计，从标签的边缘测量)和标签中的裂缝数量。此外，测量试样的收缩率(以原始粘合面积的％计)。
结果以五种试样的平均值给出，并以1至6的等级划分。在此，值1-6意指：
1边缘翘起小于0.1mm和收缩率小于0.5％；此外，没有可见的裂缝；
2边缘翘起小于0.5mm和收缩率小于2％；此外，没有可见的裂缝；然而，边缘翘起、收缩率和/或开裂如此之明显，以至于未达到“1”的值；
3边缘翘起小于2.0mm和收缩率小于5％；此外，最多可见2个裂缝；然而，边缘翘起、收缩率和/或开裂如此之明显，以至于未达到“2”的值；
4边缘翘起小于5.0mm和收缩率小于10％；此外，最多可见5个裂缝；然而，边缘翘起、收缩率和/或开裂如此之明显，以至于未达到“3”的值；
5标签从基底完全剥离(“全边翘起(
6标签从基底完全剥离(“全边翘起”)和收缩率为10％或更高；此外，可见多于10个裂缝。
抗篡改性
在抗篡改性(“篡改证据(tamperevidence)”)测试中，检测试样在以无气泡的方式粘贴至1mm厚的钢板上之后的脆性，所述钢板全面地漆有kansaipaint公司的clearcoat(knio1210tw-2)。为此目的，试图在以无气泡的方式粘合至钢板后在等待24小时后将试样从基底拉离。激光标签材料的抗篡改性以四个评估等级(“1”至“4”)评分。检测安全标签可以哪些辅助手段无破坏地从基底剥离。在这种情况下，“破坏”是指标签的破裂和对比层内的裂缝的形成。在此，值1-4意指：
1即使使用异丙醇作为溶剂与锋利的金属刀片组合也不可无破坏地剥离标签；在这种情况下，防篡改性被评级为良好；
2即使借助锋利的金属刀片作为唯一的附加辅助工具也不可无破坏性地剥离标签；然而，使用异丙醇作为溶剂与锋利的金属刀片组合可进行无破坏的剥离；抗篡改性被评级为足够的；
3不可无破坏地手动剥离但可借助锋利的金属刀片剥离标签；就这方面来说，抗篡改性同样不足；
4可无破坏地手动剥离标签而无需额外的辅助工具；就这方面来说，抗篡改性不足；
可加工性
在关于层压和切割过程的可加工性的测试中，检查膜在再加工过程期间的稳定性。
为了评估可加工性，将至少100米的单个膜试样(220mm宽)与转移物质(组合物)层压在一起。层压之后，使用s形切口将膜试样在中间切成两半，从而获得2×110mm宽的卷试样。材料的可加工性分为四个评估级别(“1”至“4”)。检查在层压和切割过程中是否存在膜撕裂，以及在切割过程中是否还存在切割边缘的穿孔。
1在层压过程期间没有膜撕裂。随后的切割也不会引起膜撕裂和/或膜边缘穿孔；
2在层压过程期间没有膜撕裂。随后的切割导致膜边缘穿孔；
3在层压过程期间发生膜撕裂。随后的卷切割会导致膜撕裂和膜边缘穿孔；
4在层压过程期间发生多处膜撕裂。随后的切割会导致多处膜撕裂和膜边缘穿孔。
标记剂的识别
为了识别标记剂(taggant)，使用手持设备记录发射光谱。手持设备中包含发射源(leduv灯250至550nm)和光谱仪两者。将记录的发射光谱与手持式读取器
样品的可识别性分为三个评估级别(“1”至“3”)
1在第一次识别尝试中正确识别了样品；
2需要两次到五次尝试才识别出样品；
3至少5次尝试后仍未识别出样品。
由pmma和标记剂制造母料
使用双螺杆挤出机(coperionzsk26)将90份pmma模塑料和10份来自tailorlux公司的无机标记剂
易碎的pmma对比膜的印刷
为制造可激光打标的印刷膜的试样，在以下实施例8和9中，使用flint公司的flexocuregemini(黑色)以15m/分钟的幅面速度在smb公司的uv柔性版印刷设备中印刷50μm厚的有色pmma膜以制造雕刻层，因此印刷高度在2到5μm之间。然后使用istmetzgmbh公司的e70-2(4)x1blk-2-slc型汞辐射管将如此获得的涂层uv固化，以制造雕刻层。辐射管的辐射功率为80w/cm。
胶粘剂的层压
将由雕刻层/对比层组成的多层pmma挤出膜施加到在一侧上装配有剥离衬垫的40μm厚的丙烯酸酯压敏胶粘剂上。由80重量％的丙烯酸酯共聚物和20重量％的萜烯酚醛树脂组成的树脂改性的丙烯酸酯胶粘剂被用作所述压敏胶粘剂。所述共聚物通过使47.5重量％的丙烯酸正丁酯、47.5重量％的丙烯酸2-乙基己酯、2重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1重量％的丙烯酸聚合而获得。
激光
借助于激光工艺使用来自rofin公司的nd：yag固体激光器50d为如此获得的膜打标(刻印)上测试印字(testschriftzug)和条形码，以及同样地使用该激光将其切割成3×8cm大小的标签。
挤出参数的一般说明
使用挤出冷却辊法来制造两层的有色膜。为此使用的挤出系统由两个(任选地三个)单螺杆挤出机和一个多层喷嘴(带有两个、任选地三个分配通道的宽口挤出喷嘴)组成。冷却辊和附加的轧机的整体结构为l形。此外，以相对于聚合物熔体成90°的角度和相对于冷却辊成180°的角度来安装涂橡胶的压力辊，利用该压力辊可任选地将聚合物熔体压向冷却辊。在第一单螺杆挤出机a中使用了与白色母料混合的pmma模塑料来制造较厚的对比层。第二单螺杆挤出机b中使用混合有黑色母料的模塑料来制造外部的较薄的雕刻层。未抗冲改性的pmma模塑料的挤出温度对于进料区为90℃，对于增塑区为150℃，对于剪切区为250℃，以及对于喷嘴同样为250℃。对于抗冲改性的
实施例1
(脆/脆)-100μm/25μm
实施例2
(脆/脆)-60μm/15μm，更容易断裂的更薄的变型
实施例3
(脆性/冲击改性)-100μm/25μm
实施例4
(冲击改性/脆性)-对比例(因为可无破坏地剥离)100μm/25μm
实施例5
(脆性/脆性/脆性)-60μm/15μm/15μm更容易断裂的更薄的变型+标记剂
实施例6
(脆性/脆性/脆性)-对比例60μm/15μm/15μm更容易断裂的更薄的变型+在黑色层中的标记剂(未检测到)
实施例7
(冲击改性/冲击改性)-对比例(因为可无破坏地剥离)100μm/25μm
实施例8
(脆性白膜/黑色印刷有激光标签涂料)-50μm/5μm
实施例9
(冲击改性的白膜/黑色印刷有激光标签涂料)-50μm/4μm对比例(因为可无破坏地剥离)
结论