一种基于仿生强韧化结构的防污材料及其制备方法与流程

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种基于仿生强韧化结构的防污材料及其制备方法，基于海洋螺壳微观结构设计并制备强韧化防污材料，用于在海洋环境下，防除船舶及海洋工程水下设施等表面的附着污损生物。

背景技术：

海洋生物污损会对船舶、海洋工程设施等水下设施造成严重危害：增大船舶航行阻力、破坏设施防护涂层、阻塞通海管路等。海洋防污材料是防除船舶及海洋工程外表面水下生物污损的主要方法。海洋防污材料主要由成膜的树脂材料和颜填料等其它固体成分组成，按照树脂材料的不同，防污材料可分为丙烯酸类、氯化橡胶类、有机硅类和氟碳树脂类。其中，有机硅类防污材料具有环保、减阻、表面不粘、不含杀生剂等特性，近年来得到了迅速的发展。internatioalpaint公司、chugoku公司、sigma公司、hempel公司和关西涂料公司分别推出了intersleek系列、seajet系列、sigmalide系列、hempasilx系列和captainbiox系列有机硅防污涂料产品。美国专利us3702778首次提出以有机硅橡胶为基料的低表面能防污涂料，但其防污效果没有传统防污涂料好。随后日本专利jp9118877和jp9276977公开了采用室温硫化硅橡胶作为基料的防污材料，日本专利jp13286186a公开了以不饱和聚硅氧烷、不饱和硅氧烷以及可聚合的不饱和乙烯基单体合成的聚合物作为基料制备的低表面能防污涂料，日本专利jp27847687、jp15723287、jp15723187、jp16074887、jp16074787和jp16074987公开了一系列基于改性有机硅的防污涂料，为有机硅树脂低表面能防污涂料指出了提高附着力等应用性能的新方向，基于此，有机硅防污涂料在此后得到快速发展：欧洲专利ep89301373公开了一种以聚氨酯改性有机硅为基料的防污涂料，以聚氨酯或聚脲交联的聚硅氧烷网络相互穿插制备聚硅氧烷弹性体，日本专利jp5960990公开了有机硅改性环氧树脂，并以氨基烷氧基硅烷作为固化剂获得硬度和附着性良好的有机硅防污涂料，美国专利us19910662821公开了含硅氧烷树脂的自抛光防污涂料，兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面性能，其贮存稳定性和附着力较好，日本专利jp2007070385a公开了一种将聚乙烯醇引入烷氧基硅烷的方法，使涂料具有良好的附着力，中国专利cn1210357c公开了聚硅氧烷和含氟聚合物为主要成膜物质的低表面能防污涂料，中国专利cn1203152c公开了以聚二甲基硅氧烷为主要成膜物质，配合二氧化硅凝胶和二氧化硅颗粒制备的超疏水有机硅防污材料。

目前，有机硅防污材料经过多年的研究，附着力等应用性能得到提高，但仍存在机械强度低、表面易划伤破损、长期使用后易开裂等问题。因此，增加有机硅防污材料的强韧性，以避免使用过程中因破损而导致失效，是急需解决的关键技术。自然界中有很多天然的强韧材料，具有良好的机械性能，例如海洋宝螺科动物的外壳：螺壳是一种由生物陶瓷复合材料组成的天然强韧材料，其显微构成类似砖-浆复合结构，砖由碳酸钙文石片组成，浆由蛋白质与有机质构成，砖-浆结构层层组装，呈三维分布，交错的微纳米结构和组分构成使贝壳具有优异的力学性能，对提高材料的强度和韧性具有借鉴意义。对地理宝螺(cypraeageographica)螺壳的弯曲断裂面进行扫描电镜观察，得到图1，能够观察到明显的纤维状结构，且纤维层叠交错排列，以此作为仿生强韧化结构设计的参考，在防污材料中加入仿螺壳层状复合微观结构，采用拉伸强度达到2-6gpa级的碳纤维或碳化硅纤维作为增强成分，有助于提高防污材料的机械强度。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种基于仿生强韧化结构的防污材料及其制备方法，首先将碳纤维或碳化硅纤维进行有序排列，然后经过表面活化后，与羟基硅油在高温下反应，最后按纤维方向交叉堆叠，与正硅酸乙酯和二月桂酸丁基锡反应，常温下固化成膜，获得纤维增强的有机硅防污材料，从而达到提高机械强度的目的。

为了实现上述目的，本发明涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料的主体结构包括横向纤维层和纵向纤维层，横向纤维层与纵向纤维层按照纤维方向垂直交叠形成多层结构；横向纤维层与纵向纤维层的叠加层数为2-20层；横向纤维层与纵向纤维层均为碳纤维-有机硅复合材料或碳化硅纤维-有机硅材料，碳纤维-有机硅复合材料由碳纤维与有机硅橡胶组成，碳化硅纤维-有机硅材料由碳化硅纤维与有机硅橡胶组成。

本发明涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料制备方法的工艺过程包括活化、修饰、反应和固化共四个步骤：

(1)活化：使用空气等离子体对纤维进行表面活化处理，使纤维表面产生羟基基团；

纤维为束状单丝或十字交叉编织的碳纤维或碳化硅纤维；

(2)修饰：将分别固定的两层纤维固定成1个纤维层，两层纤维垂直交叉，两层纤维之间的垂直距离为0.4-2mm，使用硅烷偶联剂对1-10个纤维层进行修饰；

硅烷偶联剂包括但不限于kh550、kh560、kh570、kh580、kh602和kh792；

(3)反应：在100-140℃的温度条件下，将修饰过的纤维层与黏度为3000-10000cps的羟基硅油反应1-3h；

(4)固化：将羟基含量为5-12％的羟基硅油、正硅酸乙酯和二月桂酸丁基锡混合均匀形成混合液，混合液中羟基硅油、正硅酸乙酯和二月桂酸丁基锡的质量百分比分别为60-75％、5-20％和10-20％，在常温条件下，将与羟基硅油反应过的纤维层置于混合液中固化36-72h，制备得到基于仿生强韧化结构的防污材料。

本发明涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料为膜状柔性材料，根据海洋设施应用部位的不同，通过粘贴、铆钉固定、包覆或拼接的方式将待保护面覆盖，基于仿生强韧化结构的防污材料与海水直接接触，利用有机硅的特性起到防污作用。

本发明与现有技术相比，基于仿生强韧化结构的防污材料为纤维-有机硅复合材料，纤维层按纤维方向垂直交叠形成多层仿螺壳纤维结构，即具备有机硅防污材料的防污特性，又具备较高的机械强度，对污损生物的抑制试验结果表明，对小舟形硅藻附着抑制率达到了85％，附着脱附率达到了92％，对贻贝足丝附着的抑制率达到了80％，同时，拉伸强度达到了12mpa，比不加纤维的有机硅材料的强度提高了10倍以上，制备方法的工艺过程是，首先将进行表面活化后的碳纤维/碳化硅纤维有序排列后用硅烷偶联剂修饰，然后与羟基硅油在高温下反应，最后用羟基硅油、正硅酸乙酯和二月桂酸丁基锡的混合液在常温下固化成膜状柔性的基于仿生强韧化结构的防污材料；其防污材料对典型污损生物具有明显的附着和生长抑制作用，具有强韧性，制备方法简单，反应条件易控，原料易得，具有潜在的应用前景，能够通过粘贴、铆接、包覆或拼接的方式固定于海洋工程设施的水下部位，起到防除污损生物附着的作用。

附图说明：

图1为本发明背景技术涉及的地理宝螺螺壳的弯曲断裂面扫描电镜示意图。

图2为本发明涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料的主体结构原理示意图。

图3为本发明涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料制备方法的工艺流程框图。

图4为本发明实施例1涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料制备方法的工艺过程路线图。

图5为本发明实施例1步骤2涉及的纤维固定方式示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料的主体结构包括横向纤维层1和纵向纤维层2，横向纤维层1与纵向纤维层2按照纤维方向垂直交叠形成多层结构；横向纤维层1与纵向纤维层2的叠加层数为2-20层；横向纤维层1与纵向纤维层2均为碳纤维-有机硅复合材料或碳化硅纤维-有机硅材料，碳纤维-有机硅复合材料由碳纤维与有机硅橡胶组成，碳化硅纤维-有机硅材料由碳化硅纤维与有机硅橡胶组成。

实施例2：

本实施例涉及的基于仿生强韧化结构的防污材料制备方法的工艺过程路线如图4所示，工艺过程包括活化、修饰、反应和固化共四个步骤：

(1)活化：使用空气等离子体对进行纤维表面活化处理，使纤维表面产生羟基基团；

纤维为束状单丝碳纤维；

(2)修饰：按照图5所示的固定方式，使用上下两部分夹具，下部分放置纤维，上部分的四个活动夹片分为两组，分别夹住两个方向的纤维，利用夹具将平行均匀排布的纤维固定，先固定下层纤维，再固定上层纤维，使纤维分为上下两层，两层纤维呈垂直交叉，两层纤维的垂直间隙为2mm，用燕尾夹夹紧两层纤维将其固定成1个纤维层，使用硅烷偶联剂kh550对纤维层进行修饰；

(3)反应：在120℃的温度条件下，将修饰过的纤维层与黏度为5000cps的羟基硅油反应2h；

(4)固化：将羟基含量为10％的羟基硅油、正硅酸乙酯和二月桂酸丁基锡按照70:15:15的质量比混合均匀形成混合液，在常温条件下，将与羟基硅油反应过的纤维层置于混合液中固化50h，制备得到基于仿生强韧化结构的防污材料。

实施例3：

本实施例涉及基于仿生强韧化结构的防污材料的拉伸强度测试，采用gb/t528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)对实施例1制备的基于仿生强韧化结构的防污材料的拉伸强度的测试结果为12mpa，对不加纤维的有机硅材料的拉伸强度的测试结果为1mpa。

实施例4：

本实施例涉及基于仿生强韧化结构的防污材料的防污性能测试：将实施例1制备的基于仿生强韧化结构的防污材料加入到浓度为10⁵个/ml的小舟形硅藻溶液中，于温度为25℃、光照度为1900lux和明暗周期为12h∶12h的条件下静置24h，对附着小舟形硅藻进行计数，计算出小舟形硅藻的附着相对空白玻璃的抑制率为85％；使用流速为2m/s的水流冲刷附着小舟形硅藻的基于仿生强韧化结构的防污材料5min，对剩余附着小舟形硅藻进行计数，计算出小舟形硅藻的脱除率为92％；将基于仿生强韧化结构的防污材料加入到贻贝测试平皿中，每个平皿放置10个贻贝，24h后测试基于仿生强韧化结构的防污材料附着的足丝数量，相对空白玻璃，基于仿生强韧化结构的防污材料对贻贝足丝附着的抑制率为80％，结果表明，基于仿生强韧化结构的防污材料能够有效抑制小舟形硅藻和贻贝附着，对典型污损生物具有显著的防除效果。