结构体、其制造方法和塔尔博干涉仪与流程

本发明涉及结构体、该结构体的制造方法和塔尔博干涉仪(talbotinterferometer)。

背景技术：

具有周期结构的衍射格栅(diffractiongrating，衍射光栅)用作各种类型的装置中的光学元件。特别地，由具有高x射线吸收率的金属制成的结构体用于非破坏性检查、医疗等。

由具有高x射线吸收率的金属制成的结构体的用途之一是用于x射线塔尔博干涉法的干涉仪(x射线塔尔博干涉仪)的屏蔽格栅(shieldgrating，屏蔽光栅)。x射线塔尔博干涉法是利用由被检测物引起的x射线波的相移来收集被检测物的信息的方法。

以下对x射线塔尔博干涉法简要地说明。典型的x射线塔尔博干涉仪通过x射线衍射格栅将相干x射线辐射衍射以形成干涉图案。设置在形成干涉图案的位置的x射线屏蔽格栅屏蔽将形成干涉图案的x射线辐射的一部分，于是形成不同于干涉图案的强度分布的强度分布。通过用x射线检测器检测来自x射线屏蔽格栅的x射线辐射而得到该强度分布的信息。通过在x射线源与x射线屏蔽格栅之间的光路中设置被检测物而改变该强度分布。由该强度分布的改变得到被检测物的信息。

如果将发出低相干x射线辐射的x射线源用作塔尔博干涉仪的光源，则将x射线屏蔽格栅设置在x射线源与衍射格栅之间以虚拟地形成微小焦点x射线源的阵列，于是对x射线辐射给予相干性。该技术特别地称为x射线塔尔博-lau干涉法。在下述说明中，将设置在形成干涉图案的位置的x射线屏蔽格栅称为分析格栅；并且将设置在x射线源与衍射格栅之间的x射线屏蔽格栅称为源格栅。简称的x射线屏蔽格栅是指源格栅或分析格栅或两者。

用于塔尔博干涉法的典型的x射线屏蔽格栅具有如下结构，其中将x射线透射部(可简称为透射部)和x射线屏蔽部(可简称为屏蔽部)周期地配置。x射线屏蔽部常常由具有高x射线吸收率的金属制成。但是，即使屏蔽部由具有高x射线吸收率的金属制成时，从屏蔽x射线辐射所要求的厚度与干涉图案的周期(对于分析格栅)或x射线源的虚拟阵列的周期(对于源格栅)之间的关系的观点出发，也要求屏蔽部具有高纵横比。本发明或本说明书中，将屏蔽部的纵横比定义为屏蔽部的高度h与其宽度w之比(h/w)。

为了制造这样的屏蔽格栅，已知其中通过镀敷用金属填充模具的方法。

日本专利公开no.2010-185728公开了制造屏蔽格栅的方法，其中在通过反应性蚀刻在硅基板中形成的凹部中通过镀敷使金属沉积。

该方法中，在凹部的底部和侧壁上形成保护膜后，在底部处使硅基板露出，并且将硅基板的露出的表面用作使金属由其生长的种子层。

但是，本发明人已发现：取决于金属和金属中产生的膜应力的大小，能够使金属与硅基板之间的粘合性减小，并且由于受到物理力，一些情况下将凹部的底部与金属之间的连接破坏。

技术实现要素：

根据本发明的方面，提供结构体，其包括：具有多个凹部的硅基板，每个凹部具有底部和侧壁；硅化物层(silicidelayer)，每个硅化物层与凹部的底部接触；和包括金属部的金属结构体，每个金属部设置在凹部中并且与硅化物层接触。通过硅基板将不同凹部中的硅化物层彼此电连接。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。

附图说明

图1a是根据本发明的第一实施方案的结构体的截面示意图。

图1b是根据第一实施方案的结构体的顶视示意图。

图2a是根据本发明的第二实施方案的结构体的截面示意图。

图2b是根据第二实施方案的另一结构体的截面示意图。

图2c是根据第二实施方案的结构体的顶视示意图。

图3a-3g是根据本发明的第三实施方案的结构体的制造方法的工序图。

图4a-4d是实施例1的结构体的制造方法的工序图。

图5是根据本发明的第五实施方案的塔尔博干涉仪的示意图。

图6a-6d是表示第四实施方案的效果的图示。

图7a-7h是实施例2的结构体的制造方法的工序图。

图8a-8c是表示第四实施方案的金属层的形成方法的示意图。

图9a-9i是实施例4的结构体的制造方法的工序图。

具体实施方式

现在参照附图对例示实施方案进行说明。附图中，用相同的附图标记表示相同的部分，因此省略其说明。

下述的实施方案将提供结构体，与在硅基板上直接沉积金属的情形相比，各自具有较高的硅基板与金属之间的粘合性。

第一实施方案将说明结构体，其包括一维周期结构并且能够用作一维x射线屏蔽格栅。第二实施方案将说明结构体，其包括两维周期结构并且能够用作两维x射线屏蔽格栅。第三实施方案将说明第一和第二实施方案的结构体的制造方法，和第四实施方案将说明第一和第二实施方案的结构体的另一制造方法。第五实施方案将说明包括第一实施方案的结构体的塔尔博干涉仪。

第一实施方案和第二实施方案的相同之处在于：结构体10包括硅基板1和金属结构体5，其中将硅基板的部分与金属结构体的部分用它们之间的硅化物层4彼此连接。由于硅化物具有高的与硅和金属两者的粘合性，因此即使将物理力施加到结构体10上，硅基板1与金属结构体5也不易彼此分离。

进一步对各个实施方案详细说明。

第一实施方案

第一实施方案将说明结构体，其包括一维周期结构并且能够用作一维x射线屏蔽格栅。

图1a表示本实施方案的结构体的截面示意图，图1b表示该结构体的上面示意图。沿图1b中的线ia-ia取图1a中所示的截面。如图1a和1b中所示，本实施方案的结构体10包括：其中具有多个凹部2的硅基板1、各自与凹部2的底部3接触的多个硅化物层4、和由凹部2中设置的部分限定的金属结构体5。硅化物层4各自与金属结构体5接触。不同凹部中的硅化物层4彼此分离，并且凹部中设置的金属结构体5的部分也彼此分离。换言之，硅基板1在其中具有多个凹部，在每个凹部中设置有与凹部的底部接触的硅化物层4和与对应的硅化物层4接触的金属结构体5的金属部。在x轴方向上以间距p1配置金属结构体5的金属部。对金属结构体的金属部的宽度w和间距p1并无特别限制。金属部的宽度w是配置金属部的方向上即x轴方向上的其长度。

如果将结构体10用作x射线屏蔽格栅，则金属结构体5的金属部作为阻挡x射线辐射的屏蔽部发挥作用，并且金属部之间的硅基板1的部分6作为使x射线辐射从中透过的透射部发挥作用。如果将结构体10用作x射线屏蔽格栅，则常常使用结构体10以致x射线辐射沿与x轴和y轴垂直的z轴行进(如果x射线辐射在不同的方向上行进，则在沿x射线流的中心线的方向上)。这种情况下，金属结构体5的金属部的宽度w限定x射线屏蔽部的宽度，并且金属结构体5的间距p1限定x射线屏蔽格栅的间距。根据所需的x射线屏蔽格栅的形状设定金属部的宽度w和金属结构体的间距p1。

可无特别限制地采用任何方法在硅基板中形成凹部，例如，采用各向异性蚀刻。对于与图1a和1b中所示的结构体不同的结构体，可使用感光性抗蚀剂形成凹部。这种情况下，通过在硅基板上形成其中具有多个通孔的抗蚀剂层，从而形成凹部。通过将感光性抗蚀剂涂布到硅基板上，将抗蚀剂图案化，并且将抗蚀剂的未固化部分除去，从而形成抗蚀剂层，如日本专利公开no.2009-37023中公开那样。这样形成的各个凹部具有由抗蚀剂层中的通孔的侧壁限定的侧壁和由通过将未固化的抗蚀剂除去而露出的硅基板的表面限定的底部。本结构体中的硅基板部分地用作限定凹部的部分，因此设置有其中具有通孔的层的硅基板也称为具有凹部的硅基板。

硅化物与金属之间的粘合性通常高于硅与金属之间的粘合性，因此硅化物层4与金属结构体5之间的粘合性较高。因此，即使将物理力施加于结构体10，硅基板1与金属结构体5也不易彼此分离。优选地，与硅化物层4接触的金属结构体5的表面含有与硅化物层中含有的金属(即，硅化物层的硅化物中的金属)相同的金属。换言之，硅化物层的硅化物是含有硅和与硅化物层接触的金属结构体的表面的金属成分相同的金属中的至少一种的化合物时，有利地增加硅化物层与金属结构体之间的粘合性。本文中提及的相同的金属是指相同的元素。例如，金属结构体由金制成时，优选形成金的硅化物的硅化物层。与硅化物层接触的金属结构体的表面由合金制成时，优选形成含有硅和该合金中的至少一种金属元素的化合物的硅化物层。这种情况下，更优选地，硅化物层含有合金中具有最高金属元素含量的金属元素。例如，与硅化物层接触的金属结构体的表面由金和铜的合金形成时，硅化物层可由含有金、铜和硅的化合物、金和硅的化合物、或者含有铜和硅的化合物制成。但是，这种情况下，如果与硅化物层接触的金属结构体的表面的合金含有比铜多的金，则对于硅化物层，金和硅的化合物比铜和硅的化合物更有利。金属结构体的金属部具有多层结构体的情况下，优选其与硅化物层接触的表面含有与硅化物层中含有的金属相同的金属。例如，如果与硅化物层接触的金属结构体的表面由镍制成并且镍层上面的层由金制成，则硅化物层优选由含有镍和硅的化合物制成。

本发明的说明书中，硅化物是指其中一些硅原子被金属元素置换的无定形硅或结晶硅。如果一些硅原子被金属元素置换，则一些硅-硅键转化为硅-金属键。对硅化物的成分并无特别限制，硅化物的实例包括金的硅化物、镍的硅化物、铜的硅化物、钛的硅化物、钨的硅化物、钴的硅化物、铁的硅化物和钼的硅化物。

对金属结构体5的材料并无特别限制。但是，对于用于x射线屏蔽格栅的结构体10，从x射线吸收率的大小和凹部中配置的容易性的观点出发，金或者含有金的合金作为金属结构体的材料有利。为了形成金或者金合金金属结构体，对具有凹部且在各个凹部的底部形成硅化物层的硅基板作为模具进行电镀。于是将金或金合金沉积在各个凹部内。该操作中，将硅化物层用作种子(seed)。

该操作中，硅化物层4彼此分离，但通过作为半导体材料的硅基板电连接。因此，对具有凹部且在各个凹部的底部设置硅化物层的硅基板作为模具进行电镀时，能够通过硅基板使各个硅化物层4通电。为了使硅化物层4通电，可从外部电源直接将电供给到硅化物层4。由于硅化物层4彼此分离，但通过硅基板电连接，因此能够使通过硅基板电连接的所有硅化物层4通电，只要将至少一个硅化物层4与外部电源连接。因此，能够从硅基板的端部或者硅基板的与凹部相对的表面使硅化物层4通电，因此能够在硅基板的大区域中形成金属结构体5。本文中提到的术语“电连接”意味着将电施加于一个部分时，电从该部分流到另一部分。

如果在凹部的侧壁7和凹部周围的顶表面8使硅基板露出，则镀敷金属能够沉积在侧壁7和顶表面8上。这能够使空隙(void)在金属结构体的金属部中形成。在将结构体10用作x射线屏蔽格栅的情况下，取决于空隙的程度、凹部的深度或者x射线辐射的能量，金属结构体中的空隙可能导致不均匀的屏蔽。因此，为了通过硅基板使硅化物层通电以进行电镀，优选用绝缘层9将侧壁7和顶表面8覆盖。这种情况下，在得到的结构体10中，通过绝缘层9将凹部2的侧壁7与对应的凹部中金属结构体5的金属部分离。绝缘层9在其与侧壁7接触的表面相对的表面处与金属结构体5接触。因此，用其间的硅化物层4将金属结构体5的金属部与凹部的底部3彼此连接，并且用其间的绝缘层9将金属结构体5的金属部与凹部的侧壁7彼此连接。绝缘层9可以由任何绝缘材料制成，并且可以是热氧化的硅膜或氮化物膜。电镀后可将顶表面8上形成的绝缘层9的部分除去。凹部周围的顶表面8是指部分6的表面。例如，如果硅基板的表面在顶表面处露出，则顶表面为硅基板的部分；如果用绝缘层覆盖硅基板的表面，则顶表面为绝缘层的部分。如果凹部的侧壁由抗蚀剂层中的通孔限定并且抗蚀剂层的与硅基板相对的表面在顶表面处露出，则顶表面为抗蚀剂层的部分。

如果结构体10用作x射线屏蔽格栅，则屏蔽部优选将垂直入射到屏蔽部上的x射线辐射的80％以上屏蔽。因此，例如，对于5kev的x射线辐射，金的金属结构体的厚度可以为10μm以上，尽管该厚度取决于金属结构体的材料和入射到金属结构体上的x射线辐射的能量。有利地，金属结构体的厚度小于或等于凹部的高度。因此，凹部的高度为10μm以上。如果将该结构体用作塔尔博干涉仪的x射线屏蔽格栅，则常常以2μm-24μm范围内的间距p1配置金属结构体的金属部，其具有0.5μm-12μm的范围内的宽度w。各个凹部的纵横比常常在10-150的范围内。如果金属结构体由金以外的金属制成，则将金属结构体形成为较大的厚度，相应地使凹部的纵横比增大。如果将结构体10用作x射线屏蔽格栅，则优选使凹部在其深度方向上尽可能竖直。更具体地，凹部的侧壁7可与凹部周围的顶表面8形成89.5度-90.5度、优选地89.8度-90.2度、更优选地89.9度-90.1度的角度。如果凹部在其深度方向上的竖直性较低，则在凹部的侧壁7的周围可形成不能充分地屏蔽x射线辐射的部分。本文中提及的金属部的纵横比是相对于金属部的最小宽度w的值。

第二实施方案

第二实施方案将说明结构体，其包括两维周期结构并且能够用作两维x射线屏蔽格栅。

图2a和2b表示根据第二实施方案的结构体的截面图，和图2c表示图2b中所示的结构体的顶视图。沿图2c中的线iib-iib取图2b中所示的截面。

图2a是结构体10的截面图，结构体10包括多个通过蚀刻硅基板1而形成的凸部11。因此，凸部11各自由硅制成，并且配置在第一表面12上。第一表面12是将通过蚀刻而形成的凹部2的底部3连接的假想的表面。

图2a中所示的结构体10包括：具有在其上配置多个凸部11的第一表面12的硅基板1、硅化物层4和金属结构体5。在凸部之间的第一表面12的区域(以下常常称为凸部之间的区域)中设置各个硅化物层4以与这些区域接触。凸部之间的区域由硅基板的表面限定。设置金属结构体5以填充凸部之间的空间，于是将凸部包围。换言之，金属结构体5具有多个对应于凸部的孔。因此，结构体10能够使得设置金属结构体以将硅基板中配置的硅凸部之间的空间填充。

另一方面，图2b是结构体10的截面图，结构体10包括在硅基板1的第一表面12上形成的多个凸部。如图2a中所示的结构体那样，图2b中所示的结构体10包括：具有在其上配置多个凸部11的第一表面12的硅基板1、各自在凸部11之间的区域中设置的硅化物层4、和金属结构体5。但是，图2b的结构体与图2a的结构体的不同之处在于，硅基板1和凸部11不是由相同的硅基板形成。凸部11可无特别限制地由任何材料制成。但是，用于x射线屏蔽格栅的结构体10中，凸部由具有高x射线透射率的材料制成以能够作为透射部发挥作用。优选地，选择凸部11的材料以致各个凸部11能够透射80％以上的垂直入射凸部的x射线辐射。感光性抗蚀剂可用作凸部11的材料。如第一实施方案中那样，在通过涂布感光性抗蚀剂、将抗蚀剂图案化和将抗蚀剂的未固化部除去而形成的方法中感光性抗蚀剂能够形成以非常小的间距配置的微小的凸部11。这种情况下，感光性抗蚀剂与硅基板的表面接触。为了以这种方式在硅基板上形成凸部，硅基板可具有如下结构，其包括由硅以外的材料制成的基板和在该基板的至少一个表面上的硅层。图2b的截面图表示在凸部之间的空间中设置的金属结构体5的部分，并且这些部分看起来彼此分离。但是，在图(图2c)的深度方向上金属结构体5结合为一体。这适用于图2a中所示的结构体10。尽管图2c中所示的金属结构体5的轮廓为矩形，但不由凸部限定的金属结构体的边缘的许多部分不是直的。在凹部之间设置的金属结构体的金属部可彼此分离。如果凸部之间的硅基板的区域彼此分离，则由分离的金属部限定金属结构体。各自与金属结构体的分离的金属部接触的硅化物层也彼此分离，但通过硅基板彼此电连接。

现在对包括通过蚀刻硅基板1而形成的凸部11的图2a中所示的结构体10与包括在硅基板1上形成的凸部11的图2b中所示的结构体10之间的共同点进行说明。

对凸部11的宽度和间距以及凸部配置的图案并无特别限制。例如，可如图2c中所示配置凸部11以形成筛网状金属结构体或者棋盘状金属结构体。为了形成筛网状金属结构体，例如，可在方格纸那样的格网的各个交叉点处配置凸部。为了形成棋盘状金属结构体，例如，可在方格纸那样的格网的各个交叉点和格网的各个正方形的重心处配置凸部。凸部11的间距在x轴方向与y轴方向之间不必相同，并且由方格纸那样的格网的线限定的形状可以是矩形。

如果将结构体10用作x射线屏蔽格栅，则金属结构体5作为屏蔽x射线辐射的屏蔽部发挥作用，并且凸部11作为透射x射线辐射的透射部发挥作用。用作x射线屏蔽格栅的情况下，如第一实施方案中那样，常常使用结构体10以致x射线辐射沿z轴行进。因此，根据x射线屏蔽格栅的所需形状来设定金属结构体的金属部的宽度w和间距p1。金属结构体的金属部的宽度w是配置凸部的方向(x轴和y轴方向)上各个金属部的最小长度，即，凸部的配置方向上凸部之间的空间的最小长度。而且，金属结构体的金属部的间距p1等于凸部的配置的间距。

除了周期结构为两维以外，本实施方案的结构体与第一实施方案相同。如果与硅化物层接触的金属结构体的表面含有与硅化物层中含有的金属相同的金属，则有利地增加硅化物层与金属结构体之间的粘合性。使用结构体10作为x射线屏蔽格栅的情况下，金属结构体的该表面优选由金或者含有金的合金制成。为了形成金或者含有金的合金的金属结构体，通过电镀用金或者含有金的合金填充凸部之间的空间。对于该电镀，优选用绝缘层9覆盖凸部的侧壁17和顶表面18。这种情况下，在得到的结构体10中通过各个绝缘层9将凸部11与凸部11之间的空间中的金属结构体5的金属部分离。在侧壁17上形成的各个绝缘层9在其与侧壁17接触的表面相对的表面处与金属结构体5接触。因此，用它们之间的硅化物层4将金属结构体5的各个金属部与第一表面12连接并且用它们之间的绝缘层9将金属结构体5的各个金属部与凸部11的侧壁17连接。

使用结构体10作为x射线屏蔽格栅的情况下，如第一实施方案中那样，屏蔽部屏蔽优选地80％以上的垂直入射屏蔽部的x射线辐射。有利地，金属结构体的厚度小于或等于凸部的高度。如果将该结构体用作塔尔博干涉仪的x射线屏蔽格栅，则常常以2μm-24μm的范围内的间距p1配置凸部，并且透射部的宽度w在1μm-12μm的范围内。各个凸部的纵横比常常在10-150的范围内。如果金属结构体由金以外的金属制成，则将该金属结构体形成为较大的厚度，因此使凸部的纵横比增大。凸部的侧壁17可与基板的顶表面18形成89.5度-90.5度、优选地89.8度-90.2度、更优选地89.9度-90.1度的角度。

第三实施方案

现在对根据第一和第二实施方案的结构体的制造方法进行详细说明。

首先参照图3a-3g对第一实施方案的结构体的制造方法进行说明。第一实施方案的结构体的制造方法包括下述的步骤(1)和(2)：

(1)通过将具有多个各自在其底部3上设置有金属层22的凹部2的硅基板1加热而形成硅化物层4，于是在凹部2的底部3与金属层22之间的界面处形成硅化物层4；和

(2)通过电镀形成金属结构体5以用金属至少部分地填充每个凹部。

现在对这些步骤进行说明。

(1)形成硅化物层的步骤

形成硅化物层的步骤包括：准备具有多个各自在其底部上设置有金属层的凹部的硅基板，和加热该硅基板以形成硅化物。

可无特别限制地采用任何方法制备具有各自在其底部上设置有金属层的凹部的硅基板。这样的硅基板可制造或者购买。本实施方案中，将p-型或n-型半导体硅基板用作硅基板1。p-型或n-型硅半导体硅基板的使用能够通过硅基板1进行电镀，因此有利。

硅基板是如下的硅基板：硅化物层下方和硅化物层之间的硅部分中没有形成p-型半导体变为n-型半导体和n-型半导体变为p-型半导体的区域(p-n结二极管)。例如，在相邻的硅化物部分的下方具有n-型硅部并且在硅化物部分之间具有p-型硅部的结构体不使电流向前流动。这暗示不能使相邻的硅化物层通过硅基板彼此电连接。本文中使用的术语“使硅化物层电连接”意味着电子能够通过硅基板在正向和反向上移动。

本实施方案将说明这样的硅基板的制造方法。具有多个各自在其底部上设置有金属层的凹部的硅基板的制造方法包括下述的步骤(a)-(e)：

(a)在硅基板1的表面上形成第一绝缘层20；

(b)通过部分地除去第一绝缘层20以使硅基板1的表面露出并且通过第一绝缘层20作为掩模而从露出的表面对硅基板1进行蚀刻，从而在硅基板1中形成凹部2；

(c)在凹部2的侧壁7和底部3上形成第二绝缘层21；

(d)至少部分地将凹部2的底部3上设置的第二绝缘层21的部分除去以使凹部的底部处的硅基板的表面露出；和

(e)在凹部周围的顶表面8和(d)的步骤中在凹部的底部露出的硅基板的表面上形成金属层22。

现在对这些步骤进行说明。

(a)在硅基板的表面上形成第一绝缘层20的步骤

如图3a中所示，在硅基板的表面上形成第一绝缘层20。第一绝缘层20可由硅的氧化物或硅的氮化物制成。第一绝缘层20的厚度可以在0.1μm-5μm的范围内。为了形成硅的氧化物第一绝缘层20，例如，能够采用热氧化或化学气相沉积(cvd)。为了形成硅的氮化物第一绝缘层20，例如，能够采用cvd。尽管在图3a中硅基板的第二表面101和与第二表面101相对的其第三表面102两者都设置有绝缘层20，但绝缘层20可只形成在第二表面101上。但是，在第三表面102上也形成第一绝缘层20是有利的。第三表面102上的绝缘层20在随后的电镀步骤中能够防止镀敷金属从基板的背表面生长。

(b)形成凹部的步骤

如图3b中所示，将硅基板1的第二表面101上的第一绝缘层20部分地除去以在第二表面101上形成掩模图案，同时使硅基板1的第二表面101部分地露出。现在通过以用于部分地除去第一绝缘层20以形成掩模图案的技术为例，对将sio2第一绝缘层20除去的情形进行说明。例如，在第一绝缘层20上形成金属层例如铬层后，将光致抗蚀剂涂布到金属层上。然后，对光致抗蚀剂进行曝光以形成图案。取决于目标结构体的图案和间距来设定图案的形状和尺寸。对于塔尔博干涉仪的一维分析格栅，以2μm-12μm的间距包括线的图案适合。通过蚀刻将光致抗蚀剂图案转印于金属层。可通过湿式蚀刻或者干式蚀刻例如离子溅射或反应性气体等离子体蚀刻来进行金属层的蚀刻。然后，使用图案化的金属层作为掩模来蚀刻第一绝缘层20。为了蚀刻第一绝缘层20，干式蚀刻可能是适合的。对于sio2第一绝缘层，使用chf3等离子体的干式蚀刻是适合的。在第一绝缘层20的蚀刻完成后，可将第一绝缘层20上的金属层除去。

随后，使用第一绝缘层20的图案作为掩模，对硅基板1从其露出的表面进行蚀刻以形成多个凹部2。可通过使用溶液的湿式蚀刻或者干式蚀刻例如离子溅射或反应性气体等离子体蚀刻来进行硅基板1的蚀刻。但是，高度各向异性的干式蚀刻更有利。在干式蚀刻技术中，反应性离子蚀刻(rie)适合形成具有高纵横比的凹部。具体地，bosch法，其中交替地进行使用sf6气体的蚀刻和使用c4f8气体的侧壁保护膜的沉积，作为rie更适合形成具有较高纵横比的凹部。各个凹部的纵横比优选在10-150的范围内。bosch法的情形下，优选地，在rie后将侧壁保护膜除去。可通过例如氧等离子体灰化或者用氢氟醚(hfe)溶液的洗涤来将侧壁保护膜除去。对应于所需的结构体中的凹部的深度方向上的竖直性来设定深度方向上的凹部的竖直性。因此，以第一实施方案中所述的角度形成凹部。已知bosch法在凹部的侧壁7中留有称为扇形褶皱的凹凸。如果凹部的侧壁7具有这样的凹凸，本发明中，为了确定侧壁7与基板的表面之间的角度，忽略这些凹凸。这种情况下，由顶表面8与经过凹凸的底部的假想的平坦面之间的角度定义侧壁7与凹部周围的顶表面8之间的角度。本文中提及的凹凸是指约0.1μm以下的粗糙度。为了形成第二实施方案的凸部，以如上述相同的方式定义侧壁与基板的表面之间的角度。

(c)形成第二绝缘层21的步骤

如图3c中所示，在硅基板1中的凹部2的侧壁7和底部3上形成第二绝缘层21。凹部的侧壁7上的第二绝缘层21能够防止电镀过程中镀敷金属从凹部的侧壁生长。

第二绝缘层21的厚度可以在10μm以上的范围内。即使不进行步骤(c)，在硅基板的表面上也会形成自然氧化的膜。但是，该自然氧化的膜具有小达约2nm的厚度，因此常常不足以作为绝缘层。具有10nm以上的厚度的第二绝缘层21比自然氧化的硅膜更绝缘。即使在随后的步骤中对硅基板通电，电流也几乎不流过第二绝缘层21的表面。而且，通过硅的热氧化而形成的第二绝缘层21显示更高的绝缘可靠性。作为热反应的硅的热氧化使得第二绝缘层21在凹部2的侧壁7和底部3上形成为均匀的厚度，即使凹部2具有大的纵横比。因此，能够在保持步骤(b)中形成的凹部的竖直性的同时形成第二绝缘层21。

取决于凹部中金属部的纵横比和间距、镀敷用电流和凹部的填充不良(以下称为填充不良)的容许程度，可在凹部的侧壁上没有形成绝缘层的情况下通过镀敷形成金属结构体。这种情况下，可省略步骤(c)。

(d)在凹部的底部使硅基板的表面露出的步骤

如图3d中所示，至少部分地将凹部21的底部3上设置的第二绝缘层21的部分除去以使凹部的底部3处的硅基板的表面露出。使凹部的底部处的硅基板的表面露出后，在步骤(e)中在凹部的底部处的硅基板的表面上形成金属层24以形成硅化物。

可通过使用高度各向异性的第一蚀刻气体的干式蚀刻进行第二绝缘层21的除去，但并不限于这样的干式蚀刻，只要凹部能够保持所需的竖直性和宽度。例如，可通过离子溅射、反应性气体等离子体蚀刻或氩溅射来进行该除去。

对于硅的氧化物、硅的氮化物或硅的氮氧化物的第二绝缘层21，使用含有由通式cxhyfz表示的气体的反应性气体的rie是适合的。

通式中，x表示1以上的整数，y表示0以上的整数，和z表示1以上的整数。

由通式(1)表示的气体的实例包括cf4、chf3、c2f6、c3f8和c-c4f8(八氟环丁烷)，并且能够使用任何其他的cxhyfz气体，只要其是能够蚀刻第二绝缘层21的各向异性的反应性离子蚀刻气体。

高度各向异性的反应性离子蚀刻使得凹部的底部3上的第二绝缘层21比凹部的侧壁7上的第二绝缘层21更优先地被除去。在至少部分地将第二绝缘层21从凹部的底部3除去以使硅基板的表面露出的时刻停止蚀刻。在这种状态下，使硅表面与在下述的形成金属层的步骤(e)中形成的金属层直接接触，于是形成硅化物。

代替在使硅基板的表面露出的时刻停止蚀刻，可继续蚀刻直至将硅表面轻微地蚀刻。反应性离子蚀刻中，在第二绝缘层和硅之间在硅基板的平面处的蚀刻速率之差不易为0，并且随着硅基板的面积增大，该差增大。因此，凹部的底部3倾向于具有从中已将第二绝缘层21除去的部分和从中没有将第二绝缘层21除去的部分。在由于未除去的第二绝缘层21的存在而未使硅表面露出的凹部的底部3处，硅化物不易形成，即使通过下述的形成金属层并且加热金属层的步骤。这是因为，残留的第二绝缘层21干扰硅表面与金属层的接触。为了在硅基板的相同表面处将第二绝缘层21完全从凹部的底部3除去，优选在使硅表面露出的时刻不停止蚀刻而继续蚀刻直至将硅表面轻微地蚀刻(过蚀刻)。

为了在用第一蚀刻气体使具有小面积的硅基板的表面露出的时刻停止蚀刻，严格地控制工艺条件，因此工艺裕度小。

因此，对于用第一蚀刻气体的蚀刻，过蚀刻是有利的，而不是在使硅表面露出的时刻停止蚀刻。但是，本发明人发现使用含有由cxhyfz表示的反应性气体的气体作为第一蚀刻气体使得难以形成硅化物，即使在随后的步骤中形成金属层并且加热。本发明人还发现这是因为，使用反应性气体cxhyfz的硅的蚀刻容易引起氟碳聚合物(反应产物)沉积在硅表面上，并且因为氟碳聚合物干扰硅表面与金属层之间的接触。

因此，有利地是，如果第一蚀刻气体含有反应性气体cxhyfz，用第一蚀刻气体进行第二绝缘层的过蚀刻后使用第二蚀刻气体将氟碳聚合物除去。这样的使用第一蚀刻气体和第二蚀刻气体的两步蚀刻能够在确保工艺裕度下使硅表面露出。

第二蚀刻可以是氩溅射蚀刻，并且反应性离子蚀刻气体是有利的。第二蚀刻气体使得其能够除去氟碳聚合物，并且不将硅氧化为sio2或者在硅表面上不形成沉积物。第二蚀刻气体的使用中，侧壁上的第二绝缘层对于凹部的底部上的氟碳聚合物的蚀刻选择性(第二绝缘层的蚀刻速率/氟碳聚合物的蚀刻速率)优选为1/50以下。更优选地，第二蚀刻气体具有1/100以下的蚀刻选择性。第二蚀刻气体可含有，但并不限于，六氟化硫、氯、溴、溴化氢、三氟化铵、四氟化硅、四氯化硅、三氟化氯或三氯化磷。

此外，通过在凹部周围的顶表面8上将第一绝缘层20形成到比第二绝缘层21大的厚度，能够将第二绝缘层21从凹部的底部3除去，而使第一绝缘层残留在顶表面8上。

为了对硅基板通电以进行电镀，优选不对硅化物层以外的与镀敷溶液接触的部分通电。因此，优选地，第一绝缘层20以0.1μm以上的厚度残留在顶表面8上，第二绝缘层21以10nm以上的厚度残留在侧壁7上。

(e)形成金属层的步骤

随后，如图3e中所示，在凹部周围的顶表面8上形成金属层22并且在凹部的底部上形成金属层24。由于在凹部的底部处使硅基板的表面露出，因此在凹部的底部处，金属层24与硅接触。另一方面，在凹部周围的顶表面8上，依次设置第一绝缘层20和金属层22；因此，金属层22没有与硅基板的顶表面接触。而且，通过顶表面8上的第一绝缘层20，使顶表面8上方的金属层22与底部上的金属层24电隔离。为了形成金属层22和24，指向性高的方法是有利的，原因在于这样的方法不容易使金属层在凹部的侧壁7上形成。电子束沉积和电阻加热气相沉积是指向性高的方法的实例。或者，可采用指向性低的方法，例如真空溅射、离子束溅射或cvd。尽管这些指向性低的方法在凹部的侧壁7上形成金属层，但凹部的侧壁7上的第二绝缘层21防止硅与金属层接触。因此，即使在下述的形成硅化物的步骤后，在侧壁7上也没有形成硅化物。能够选择性地在凹部的底部上形成硅化物。

因此，通过步骤(a)-(e)，制备具有多个凹部并且在凹部的底部上具有金属层的硅基板。

随后，如图3f中所示，通过加热硅基板而形成硅化物。可根据待形成的硅化物(即，硅和金属的种类)设定加热温度，并且通常在200℃-1000℃的范围内。可在任何气氛中进行用于形成硅化物的加热。而且，对加热方法也无特别限制。例如，可在烘箱中或者加热器例如热板上加热硅基板。由于凹部的底部3处的硅表面与金属层24接触，因此通过加热形成硅化物层。另一方面，凹部周围的顶表面8处的硅表面没有与金属层22接触，即使通过加热也没有形成硅化物。同样地，尽管在凹部的侧壁7上形成金属层，但在凹部的侧壁7上也没有形成硅化物。第二绝缘层21防止金属层与硅表面接触。

如上所述，在金属层与凹部的底部接触的状态下加热硅基板时，金属层中的金属扩散到凹部的底部处的硅基板中。于是，硅化物可限定凹部的底部。本发明的说明书中，如上所述由硅化物层限定底部时，认为凹部的底部与硅化物层彼此接触。

(2)形成金属结构体5的步骤

步骤(2)中，对步骤(1)中制备的硅基板中的凹部的底部处的硅化物层4通电以进行电镀。于是，用金属至少部分地将各个凹部填充，于是如图3g中所示形成金属结构体5。取决于金属层24的厚度或者形成硅化物层4的温度或其他条件，能够在硅化物层的表面或者硅化物上的金属层的表面上沉积少量的硅或者硅的氧化物。但是，在硅化物层或金属层24的表面上沉积的硅或者硅的氧化物并不坚固地粘附于硅化物层或金属层24并且能够容易地通过用水洗涤而除去。而且，即使硅的氧化物或者硅残留在硅化物层4与金属结构体5的金属部之间，硅基板与金属结构体之间的粘合性也高于没有硅化物层而使金属结构体与硅接触的情形，只要存在硅化物层4与金属结构体5的金属部接触的区域。本发明的说明书中，即使将硅或者硅的氧化物设置在硅化物层4与金属结构体5的金属部之间，也认为硅化物层4与金属结构体5的金属部彼此接触，只要存在硅化物层4与金属结构体5的金属部彼此接触的区域。通常，在硅化物表面上将硅沉积到约5nm以下的厚度，并且将硅的氧化物沉积到约5nm以下的厚度。尽管硅的氧化物是绝缘材料，但具有小达5nm以下的厚度的硅的氧化物层使得能够对用其覆盖的硅化物层4通电以进行凹部的电镀。因此，可在这样的沉积物残留的状态下进行电镀。本发明的说明书中，在通过电镀能够将它们之间的绝缘破坏的程度上使硅化物层4与金属结构体5彼此电隔离时，认为硅化物层4与金属结构体5电连接。即使硅基板1为单晶，沉积的硅也不易为单晶。

通过使用硅基板1作为阴极并且使用相对的导电性基板作为阳极进行通电，经过硅基板1对硅化物层4通电以将硅化物层4用作种子进行镀敷。于是，用金属将凹部填充以形成金属结构体5。结果，完成结构体10，其包括金属结构体5，其包括在硅基板中配置的多个金属部。得到的结构体10能够用作x射线屏蔽格栅。使用凹部的底部处的硅化物层4作为种子的镀敷有助于金属选择性地从凹部的底部填充凹部。于是，即使凹部具有高的纵横比和高的竖直性，也能够用金属填充凹部。为了用金属填充具有大的纵横比和高的竖直性的凹部，与作为从凹部的侧壁和底部两者使镀敷金属生长的已知方法的填孔镀敷(via-fillingplating)相比，从凹部的底部使镀敷金属生长更有效地减少空隙。

不必用金属将各个凹部的空间完全填充。例如，即使在金属填充凹部至凹部的高度的一半的点将镀敷终止，本发明的说明书中也认为凹部用金属填充。而且，金属层24的一部分可在步骤(1)中没有被硅化物化的状态下残留。这种情况下，将镀敷金属沉积在覆盖硅化物层的金属层的表面上，而不是在硅化物层的表面上。但是，认为硅化物层是种子的部分，原因在于通过硅化物层对作为种子的金属层通电。此时，没有硅化物化而残留的金属层24的部分将用作金属结构体的一部分。

能够以与第一实施方案的结构体相同的方式基本上制造第二实施方案的结构体。但是，第二实施方案的结构体与第一实施方案的结构体的不同之处在于，具有多个凹部和凹部的底部上的金属层的硅基板被在第一表面上具有多个凸部并且在凸部之间的第一表面的区域中具有金属层的硅基板替代。该结构体中，金属结构体5具有多个与凸部对应的孔和各自位于硅化物层上的其金属部。通过与上述步骤(a)-(e)相同的步骤，基本上能够制备用于制造第二实施方案的结构体的硅基板。但是，将第一绝缘层图案化的步骤(b)不同于第一实施方案的结构体的制造方法。更具体地，将第一绝缘层图案化以致第一绝缘层对应于多个凸部而残留，因此凸部作为图2c中所示的顶视图残留。

第四实施方案

现在对根据第一和第二实施方案的结构体的制造方法详细说明。根据本实施方案的结构体10的制造方法与第三实施方案的方法不同之处在于，在第三实施方案的步骤(1)与(2)之间进行如下步骤。该步骤中，将凹部周围的顶表面8上的第一绝缘层20上形成的金属层22除去以使第一绝缘层20露出。制造第二实施方案的结构体的情况下，在步骤(1)与(2)之间进行如下步骤。该步骤中，将凸部的顶表面18上的第一绝缘层20上形成的金属层22除去以使第一绝缘层露出。在下述说明中，可将凹部周围的顶表面8或者凸部的顶表面18上的第一绝缘层上设置的金属层两者统称为顶金属层。尽管现在将通过实例对第一实施方案的结构体的制造方法详细说明，但形成硅化物层的步骤(1)和形成金属结构体的步骤(2)与第三实施方案相同，因此省略其说明。

本实施方案中，在步骤(1)中在凹部的底部上形成硅化物层4后，将顶金属层22除去以使绝缘层20露出。如果在凹部的侧壁7上设置金属层(它们之间存在第二绝缘层21)，则通过非各向异性的蚀刻与顶金属层同时地将该金属层除去。可采用任何方法，例如，通过浸入形成金属层22的金属的蚀刻剂中，将金属层22除去。对于该操作，蚀刻剂能够选择性地蚀刻金属层，但不是硅化物。能够选择性地蚀刻金属层而不是硅化物的蚀刻剂是指以金属层的蚀刻速率的1/100以下的蚀刻速率蚀刻硅化物的蚀刻剂。该金属层22的除去也将金属层24的未硅化物化的部分从凹部的底部除去，但残留硅化物层4而没有蚀刻。将残留的硅化物层4在随后的步骤(2)中用作种子。

通过在步骤(2)之前将顶金属层除去以使第一绝缘层20露出，即使顶金属层与硅基板之间的绝缘不足，也防止镀敷金属从顶表面全体的金属层生长。例如，由于步骤(1)过程中在硅表面上沉积的颗粒物，顶表面8上的第一绝缘层20可能具有针眼。如果在第一绝缘层20中形成针眼，则针眼正上方的顶金属层22的部分60与对应的顶表面8接触(图6a)。因此，使用硅基板1作为阴极进行镀敷时通过第一绝缘层中的针眼对顶金属层22的全体通电，并且在针眼的正上方的顶金属层的部分60周围沉积镀敷金属62(图6b)。通过进一步镀敷使沉积的金属62生长并且与被凹部2分离的顶金属层22的相邻部分63连接。因此，也对相邻部分63通电，由此通过镀敷使金属62生长(图6c)。如果在用金属将凹部的入口封闭的程度上通过镀敷使生长的金属62进一步生长，则镀敷溶液不能进入凹部并且形成空隙64(图6d)。

尽管顶表面上的第一绝缘层的绝缘性不足，如果对硅基板1通电以电镀，则电流通过硅基板1流到顶金属层22。于是，镀敷金属可能无法令人满意地填充凹部。尤其是在如第一实施方案中那样以线状配置凹部的情况下，在顶表面上以线状形成金属层22。因此，金属62以线状从顶表面扩展，于是无法以面状填充凹部(图6d)。

图8a是表示通过高度指向性电子束沉积形成金属层的示意图。相对于沉积源70，如果以较大的面积在具有凹部2的硅基板1上沉积金属层，则在沉积源70的正上方的基板的中央部，只在顶表面8和底部3上分别沉积金属层22和24。随着使沉积源与基板的中央部之间的距离增大，沉积的方向进一步偏离凹部2的深度方向，并且沉积物碰触凹部之间的硅。于是金属层23变得易于沉积在侧壁7上。于是侧壁7上的金属层23变得易于与凹部的底部上的金属层24连接。因此，形成硅化物后，使金属层23与硅化物层电连接。如果对该状态下的硅基板1通电以电镀，则电流通过硅基板1流到侧壁7上的金属层23，并且使镀敷金属沉积并且从侧壁7生长。于是镀敷金属变得易于无法令人满意地填充凹部。因此，优选在已形成了硅化物层后将金属层23除去。为了将金属层23除去，在侧壁7与金属层23彼此分离的状态下形成硅化物层，并且对金属层23进行蚀刻以选择性地蚀刻金属层23而不是硅化物层。由于用第二绝缘层21覆盖侧壁7，因此以与第三实施方案相同的方式形成硅化物层后没有使侧壁7与金属层23彼此接触。非各向异性的蚀刻例如湿式蚀刻能够使侧壁7上的金属层23与顶金属层22同时被除去。

这防止镀敷金属从侧壁沉积和生长并且减少用金属填充凹部的填充不良。而且，即使通过侧壁7上的金属层23使顶金属层22与凹部的底部上的金属层24电连接，形成硅化物层4后通过将金属层22和23从顶部或侧壁除去，也能减少凹部的填充不良。

图8b是表示通过电子束沉积以比图8a的情形大的面积在具有凹部的硅基板1上形成金属层的示意图。随着沉积源与基板的中央部之间的距离增大，沉积的方向进一步偏离凹部2的深度方向。于是凹部2之间的硅屏蔽金属层的金属并且阻碍金属层在凹部2的底部3上形成。因此，采用指向性低的方法以在大面积中形成金属层。图8c是表示通过真空溅射形成金属层的示意图。通过使用具有大直径的溅射靶71，能够容易地在凹部2的底部3上形成金属层24，而且金属层23变得易于在侧壁7上形成。这种情况下，通过如上述情形中那样，在形成硅化物层4后通过将金属层23除去，能够减少镀敷金属在侧壁上的沉积。

通过如本实施方案中那样，在电镀的步骤(2)之前将金属层22从顶表面除去以使第一绝缘层20露出，然后在使第一绝缘层露出的状态下进行电镀，能够减少凹部的填充不良。即使在第一绝缘层20中形成针眼，只要使第一绝缘层露出，也只对针眼中露出的硅表面通电。因此，与在顶表面上使金属层22沉积的情形相比，金属沉积能够更局部地发生，因此更不易发生凹部的填充不良。同样地，即使在侧壁上的第二绝缘层21中形成针眼，通过从没有设置硅化物层的侧壁将金属层23除去，能够减少空隙。即使除了凹部的底部以外形成金属层，也能够在硅化物层4的形成后将金属层除去。因此，能够使由针眼产生的空隙以及金属结构体5中的问题或缺陷减少。

尽管第三和第四实施方案已经说明了制造第一和第二实施方案的结构体的例示方法，但本发明的方法并不限于公开的实施方案。例如，可替代电镀而通过溅射在凹部中形成金属结构体的金属部。这种情况下，可在露出的顶表面8上已形成的金属层上形成硅化物层。电镀的情形下，通过在顶表面上形成硅化物层，然后通过倾斜气相沉积形成绝缘层以覆盖顶表面，也能够防止顶表面上的金属沉积。作为第一绝缘层的替代物，可在顶表面上形成导电性保护层，并且在保护层和凹部上分别形成金属层22和24。然后，在凹部的底部上形成硅化物层4后，将金属层和保护层从顶表面除去，并且在电镀前在顶表面上形成绝缘层。即使与顶表面的硅接触地设置金属层，通过日本专利公开no.2013-178361中公开的电解蚀刻将金属层除去后，通过加热也能够在凹部的底部处选择性地形成硅化物层4。如果通过使用感光性抗蚀剂形成凹部的侧壁(第一实施方案的情形下)或凸部(第二实施方案的情形下)，即使抗蚀剂与金属接触，也不形成硅化物。因此，即使在使硅露出的顶表面上形成金属层，也能够只在凹部的底部处形成硅化物层。

第五实施方案

本实施方案将说明塔尔博干涉仪，其包括第一实施方案的结构体作为源格栅和分析格栅。

将本实施方案的x射线塔尔博干涉仪50示意地示于图5。x射线塔尔博干涉仪50是包括源格栅54的x射线塔尔博-lau干涉仪。x射线塔尔博干涉仪50包括x射线源53、能够从x射线源53将x射线辐射分割以形成微小x射线源的虚拟配置的源格栅54、和能够将来自源格栅的x射线辐射衍射以形成干涉图案的x射线衍射格栅58。将第一实施方案的结构体用作源格栅54。x射线塔尔博干涉仪50还包括能够将形成干涉图案的x射线辐射部分地屏蔽以形成x射线强度图案的分析格栅59，和能够检测来自分析格栅59的x射线辐射的强度分布的x射线检测器55。分析格栅59也是第一实施方案的结构体。x射线塔尔博干涉仪50与运算装置52和显示装置57一起构成x射线塔尔博干涉仪系统51，运算装置52能够使用x射线检测器的检测结果计算被检测体56的信息，显示装置57能够显示计算结果。运算装置52是包括处理器、记忆装置、存储装置和输入/输出装置的计算机。硬件例如逻辑电路可替代运算装置的一些功能。显示装置57可以是显示器或打印机。

x射线塔尔博干涉仪未必包括x射线源。如果将不具有x射线源的x射线塔尔博干涉仪用于成像，则该干涉仪可与适合成像的x射线源组合。

第一实施方案的结构体可用作x射线源格栅或分析格栅。第二实施方案的结构体可替代第一实施方案的结构体。

参照具体的实施例对本申请进一步详细说明。

实施例1

实施例1参照图3a-3f和4a-4d说明制造第一实施方案的结构体的根据第四实施方案的具体方法。

首先，对形成硅化物层4的步骤(1)进行说明。本实施例中，通过第三实施方案的步骤(a)-(e)来制备硅基板。现在对这些步骤进行说明。

使用具有100mm的直径、200μm的厚度和0.02ωcm的电阻率的起始硅基板1。在1050℃下将起始硅基板1热氧化4小时以在起始硅基板1的第二表面101和第三表面102上形成约1.0μm厚的热氧化膜(第一绝缘层20)(图3a)。

将正型抗蚀剂涂布到第二表面上的热氧化膜上，然后进行半导体光刻法以在4个20mmx20mm区域中形成具有以8μm的间距配置的宽度为4μm的开口的抗蚀剂图案。于是将抗蚀剂开口(具有4μm的宽度的各个线状开口)以条状以8μm的间距一维地配置。然后，用chf3对热氧化膜进行反应性蚀刻以部分地使起始硅基板1的表面露出。随后，通过icp-rie对露出的硅进行各向异性的深蚀刻以形成多个凹部(图3b)。进行该蚀刻直至约125μm的深度，然后停止。于是在起始硅基板1中形成多个125μm深的凹部2。各个凹部具有125/4(＝约31)的纵横比。随后，通过uv臭氧灰化将抗蚀剂除去。而且，用氢氟醚、然后是硫酸和过氧化氢的混合物对硅基板进行洗涤。用水洗涤后，用异丙醇浸泡硅基板1并且干燥。

然后，在1050℃下将通过蚀刻形成的凹部的侧壁7和底部3热氧化7分钟以形成约0.1μm厚的热氧化膜(第二绝缘层21)(图3c)。

然后，从凹部的底部将热氧化膜除去以使底部处的硅露出(图3d)。通过使用chf3等离子体的干式蚀刻进行该热氧化膜的部分除去。该蚀刻是高度各向异性的并且在基本上垂直于基板的方向上进行。因此，即使将各个底部的热氧化膜完全除去，也能够使凹部的侧壁7的绝缘层残留以不使侧壁7处的硅露出。

然后，在电子束沉积装置中将金沉积到50nm的厚度。于是，在使硅露出的凹部的底部3上形成金的金属层24。同时，在凹部周围的顶表面8上形成金的金属层22(图3e)。

然后，将得到的硅基板1放置在热板上并且从室温加热。热板的温度已达到330℃时，将硅基板1从热板移除。于是硅上的金与硅形成硅化物，并且使凹部的底部处的硅与金属层24之间的界面硅化物化，成为硅化物层4(图3f)。另一方面，由于顶表面上热氧化膜的存在，顶表面上方的金属层22没有形成硅化物。

将图3f中所示的得到的硅基板浸入金的蚀刻剂中，该蚀刻剂为含有碘和碘化钾的水溶液。因此，通过蚀刻将金的金属层22除去，同时硅化物层4没有被蚀刻而残留。将顶表面8上的金属层22除去以使热氧化膜的表面露出，而在凹部的底部处使硅化物层4残留(图4a)。

用水洗涤后，将硅基板1与阴极连接，并且使铂涂布的钛网与阳极连接，进行镀金。使用温度为60℃的不含氰基的镀金溶液microfabau1101(由nipponelectroplatingengineers生产)在0.2a/dm²的电流密度下进行该镀金。于是从用作种子的硅化物层使金镀层5生长。使金镀层生长直至从凹部突出，并且通过金的化学机械研磨(cmp)将突出的金部除去。此时，同时将顶表面上的热氧化膜20除去以使硅露出(图4b)。

随后，如图4c中所示，将得到的硅基板1切割为结构体的切片，如图4d中所示。在丙酮中对得到的切片进行超声波清洁以除去cmp浆料和切割的废屑等。超声波清洁后，通过吹送氮气以干燥，也没有将凹部中的金镀层除去。

在通过x射线显微镜的考察中，得到了格栅的清晰的高对比度图像，并且在金属结构体中没有观察到缺陷。因此确认已得到了结构体，其包括金的金属结构体，其包括在硅基板中的凹部中设置的金的金属部。

实施例2

实施例2参照图2a和图7a-7h说明制造第二实施方案的结构体的根据第四实施方案的方法。本实施例在用于蚀刻硅基板的掩模图案和金属层的材料上不同于实施例1。

首先对形成硅化物层4的步骤(1)进行说明。本实施例中，通过第三实施方案的步骤(a)-(e)制备硅基板。现在对这些步骤进行说明。

以与实施例1中相同的方式在起始硅基板1上形成第一绝缘层20(图7a)。

将正型抗蚀剂涂布到第二表面上的绝缘层20上，然后进行半导体光刻法以在4个60mmx60mm区域中形成具有以8μm的间距配置的直径4μm的圆形部的抗蚀剂图案。于是形成抗蚀剂图案，其中以8μm的间距配置4μm圆形部。然后，以与实施例1中相同的方式通过使用chf3的反应性蚀刻和icp-rie形成多个凸部11(图7b)。进行该蚀刻直至约125μm的深度，然后停止。于是在起始硅基板1中形成多个125μm高的凸部11。各个凸部具有125/4(＝约31)的纵横比。以与实施例1中相同的方式对得到的硅基板1进行抗蚀剂除去、洗涤和干燥。

然后，通过与实施例1中相同的热氧化，在凸部7的侧壁以及凸部7之间的第一表面上形成约0.1μm厚的热氧化膜(第二绝缘层21)(图7c)。

随后，以与实施例1中相同的方式，通过使用chf3等离子体的干式蚀刻将作为第二绝缘层的热氧化膜从第一表面除去以使凸部之间的第一表面处的硅露出(图7d)。

然后，通过电阻加热气相沉积将镍沉积到50nm的厚度。于是，在第一表面处露出的硅表面上形成镍的金属层24(图7e)。同时，在顶表面8上方形成镍的金属层22。

然后，将得到的硅基板1放置在热板上并且从室温加热。热板的温度已达到225℃时，将硅基板1从热板移除。于是硅上的镍与硅形成硅化物，并且使凸部之间的硅与金属层24之间的界面硅化物化，成为硅化物层4(图7f)。

将图7f中所示的得到的硅基板1浸入镍的蚀刻剂中，该蚀刻剂为含有过硫酸铵和硝酸的水溶液。将顶表面8上的金属层22除去以使热氧化膜的表面露出，而在凸部之间的区域中硅化物层4残留(图7g)。

用水洗涤后，以与实施例1中相同的方式对硅基板1进行电镀。使金镀层生长直至从凸部之间的空间突出(图7h)，并且通过金的cmp将突出的金部除去。此时，同时将顶表面上的热氧化膜20除去以使硅露出(图2a)。以与实施例1中相同的方式对得到的硅基板1进行超声波清洁以将cmp浆料除去。超声波清洁后通过吹送氮气以干燥，没有将填充凸部之间的空间的金镀层除去。

实施例3

实施例3说明制造第二实施方案的结构体的根据第四实施方案的方法。本实施例的方法与实施例2的不同之处在于，使用感光性抗蚀剂在硅基板上形成凸部。

起始硅基板1与实施例2相同。将负型抗蚀剂su-8(由kayakumicrochem生产)涂布于起始硅基板的第一表面以形成22μm厚的感光性抗蚀剂层，然后在95℃下进行软烘焙10分钟。随后，使用包括uv光源的掩模对位器mpa600(产品名，由canonkabushikikaisha制造)，通过光掩模使感光性抗蚀剂层曝光。曝光后，通过在65℃下烘焙5分钟，从而在感光性抗蚀剂层上形成图案的潜像，该图案中以两维的方式以4μm的间距配置一边为2μm的正方形。然后用su-8显像剂(由kayakumicrochem生产)对该潜像进行显像。使感光性抗蚀剂层的未曝光的部分溶解在显像剂中，于是在图案中形成22μm高的感光性树脂的凸部，该图案中以4μm的间距两维地配置一边为2μm的正方形。显像后，用异丙醇对得到的硅基板进行冲洗并且干燥。通过在200℃下加热1小时，使感光性抗蚀剂层热固化。于是，在硅基板的第一表面上形成感光性抗蚀剂的凸部。

随后，用缓冲的氢氟酸的水溶液对硅基板进行洗涤，然后用水冲洗，然后干燥。然后，通过电阻加热气相沉积将镍沉积到50nm的厚度。于是，在凸部之间露出的硅上形成镍金属层。同时，在顶表面上也形成镍金属层。

然后，将得到的硅基板放置在热板上并且从室温加热。热板的温度已达到225℃时，将硅基板从热板移除。于是凸部之间的硅上的镍与硅形成硅化物，并且于是在凸部之间形成硅化物层。另一方面，由于金属层与硅之间感光性抗蚀剂层的存在，顶表面上方的金属层没有形成硅化物。

将硅基板浸入镍的蚀刻剂中，该蚀刻剂为含有过硫酸铵和硝酸的水溶液。通过蚀刻将镍的金属层除去，而没有将硅化物层蚀刻。于是，将顶表面8上方的金属层22除去以使感光性抗蚀剂层的表面露出，而在凸部之间的第一表面处使硅化物层4残留。如果使用绝缘性的感光性抗蚀剂，则将硅化物层与顶表面上方的金属层电隔离。因此，即使没有将金属层22从顶表面除去，也不会通过电镀使金属沉积在顶表面上。因此，可省略将金属层从顶表面除去的步骤。

用水洗涤后，以与实施例1中相同的方式对硅基板2进行电镀。于是使金镀层从作为种子的硅化物层生长。金镀层已达到20μm的厚度时停止电镀。超声波清洁后通过吹送氮气以干燥，没有将这样形成的填充凸部之间的空间的金镀层除去。

实施例4

实施例4参照图9a-9i对制造第一实施方案的结构体的根据第四实施方案的具体方法进行说明。与实施例1的大的差异在于即使已将热氧化膜从底部除去后也将凹部的底部处的热氧化膜的蚀刻继续一段时间，由此用含有氟化硫的气体将底部处形成的氟碳聚合物除去。

本实施例中使用的起始硅基板1是具有200mm的直径、500μm的厚度和0.02ωcm的电阻率的p-型半导体硅基板。在1050℃下将起始硅基板1热氧化4小时以在起始硅基板1的第二表面101和第三表面102上形成约1.0μm厚的热氧化膜(第一绝缘层20)(图9a)。

将正型抗蚀剂(未示出)涂布到第二表面上的热氧化膜上，然后进行半导体光刻法以在4个130mmx130mm区域中形成具有以4μm的间距配置的宽1.8μm的开口的抗蚀剂图案。于是，以带状以4μm的间距一维地配置抗蚀剂开口，各自为具有1.8μm的宽度的线状开口。然后，用cf4对热氧化膜进行反应性蚀刻以部分地使硅基板1的表面露出。随后，通过icp-rie对露出的硅进行各向异性的深蚀刻以形成多个凹部2(图9b)。将该蚀刻进行到直至约100μm的深度，然后停止。于是在起始硅基板1中形成多个100μm深的凹部2。每个凹部的宽度在与顶表面8相同的平面中为1.85μm并且在凹部2的底部为2.05μm。凹部的深度方向上的竖直性(侧壁与顶表面之间的角度)为90.1度。各个凹部具有100/1.85(＝约54)的纵横比。

随后，以与实施例1中相同的方式，通过uv臭氧灰化将抗蚀剂除去，然后用氢氟醚、然后是硫酸和过氧化氢的混合物对硅基板进行洗涤。用水洗涤后，用异丙醇浸泡硅基板1并且干燥。

然后，在1050℃下将通过蚀刻形成的凹部的侧壁7和底部3热氧化7分钟以形成约0.1μm厚的热氧化膜(第二绝缘层21)(图9c)。

然后，将热氧化膜从凹部2的底部3除去以使底部3处的硅露出。通过使用cf4作为第一蚀刻气体的干式蚀刻进行该热氧化膜的部分除去。从已将热氧化膜蚀刻得最快的凹部2的区域中已使硅的部分露出的时刻开始，将蚀刻再继续10秒。随后，将硅基板从其表面蚀刻到0-0.01μm的深度，并且使氟碳聚合物25沉积在凹部2的底部3的表面上(图9d)。

随后，通过使用六氟化硫(sf6)作为第二蚀刻气体的干式蚀刻将硅基板的表面上沉积的氟碳聚合物25除去以使凹部2的底部3处的硅表面露出(图9e)。该操作中，将深度方向上的凹部2的竖直性保持在90.1度。

随后，在设置有直径200mm的溅射靶的真空溅射装置中将金沉积到50nm的厚度。于是，在凹部2的底部3上形成金的金属层24。同时，在顶表面8上形成金的金属层22，并且在侧壁7上也形成金属层23(图9f)。

随后，以与实施例1中相同的方式使用热板在凹部2的底部3处形成硅化物层4(图9g)。另一方面，由于硅与金属层之间热氧化膜的存在，金属层22和23没有形成硅化物。

将图9g中所示的得到的硅基板1浸入金的蚀刻剂中，该蚀刻剂是含有碘和碘化钾的水溶液。于是，以与实施例1中相同的方式将金属层22和23除去。于是使顶表面8和侧壁7上的热氧化膜的表面露出，而在凹部2的底部3处使硅化物层4残留(图9h)。

用水洗涤后，用缓冲的氢氟酸的水溶液将硅基板1的边缘周围的第一绝缘层20部分地除去以使硅基板的表面露出。将阴极与硅基板1的露出部连接，并且将铂涂布的钛网与阳极连接，进行镀金。其镀敷溶液和温度以及电流密度与实施例1中相同。于是从用作种子的硅化物层4使金镀层5生长。使金镀层生长直至从凹部突出，如图9i中所示，并且通过金的cmp将突出的金部除去。

在丙酮中对得到的硅基板进行超声波清洁以除去cmp浆料。超声波清洁后通过吹送氮气以干燥，没有将凹部中的金镀层除去。金属结构体5的金属部各自具有1.84μm的最小宽度、89.9度的凹部的深度方向上的竖直性和约54的纵横比。

通过x射线显微镜的考察中，获得了格栅的清晰的高对比度图像，并且在金属结构体中没有观察到缺陷。因此确认已获得结构体，其包括金的金属结构体，其包括在硅基板的凹部中设置的金的金属部。

实施例5

实施例5说明制造第一实施方案的结构体的根据第四实施方案的方法。本实施例与实施例4的不同之处在于：使用n-型半导体硅基板，形成倒锥形的凹部，使用cf4和氢的混合气体作为第一蚀刻气体，使用nf3和clf3作为第二蚀刻气体等。本实施例中使用的起始硅基板1为具有200mm的直径、500μm的厚度和0.02ωcm的电阻率的n-型半导体硅基板。在1050℃下将起始硅基板1热氧化75分钟以在硅基板的第二表面和第三表面上形成约0.5μm厚的热氧化膜(第一绝缘层)。

将正型抗蚀剂涂布到第二表面上的热氧化膜上，然后进行半导体光刻法以在4个130mmx130mm的区域中形成具有以2μm的间距配置的宽0.5μm的开口的抗蚀剂图案。于是以带状以2μm的间距一维地配置抗蚀剂开口，各自为具有0.5μm的宽度的线状开口。然后，用cf4对热氧化膜进行反应性蚀刻以部分地使硅基板的表面露出。随后，通过icp-rie对露出的硅进行各向异性的深蚀刻以形成多个凹部。将该蚀刻进行到直至约10μm的深度，然后停止。于是在硅基板中形成多个10μm深的凹部。各个凹部的宽度在与顶表面8相同的平面中为0.7μm并且在凹部的底部为0.67μm。凹部的深度方向上的竖直性为89.8度。各个凹部具有10/0.67(＝约15)的纵横比。随后，通过uv臭氧灰化将抗蚀剂除去，然后用氢氟醚、然后是硫酸和过氧化氢的混合物对硅基板进行洗涤。用水洗涤后，用异丙醇浸泡硅基板1并且干燥。

然后，在1050℃下将通过蚀刻形成的凹部的侧壁和底部热氧化7分钟以形成约0.075μm厚的热氧化膜(第二绝缘层)。

然后，将热氧化膜从凹部的底部除去以使底部处的硅露出。通过使用cf4和氢(30:1的流量比)的混合气体作为第一蚀刻气体的干式蚀刻进行该热氧化膜的部分除去。

从已将热氧化膜蚀刻得最快的凹部2的区域中已使硅的部分露出的时刻开始，将蚀刻再继续10秒。结果，将硅基板从其表面蚀刻到0-0.01μm的深度，并且使氟碳聚合物沉积在凹部的底部的表面上。随后，通过使用三氟化铵(nf3)和三氟化氯(clf3)(50:1的流量比)的混合气体作为第二蚀刻气体的干式蚀刻将硅基板的表面上沉积的氟碳聚合物除去以使凹部的底部处的硅表面露出。该操作中，将深度方向上的凹部的竖直性保持在89.8度。

随后，以与实施例4中相同的方式，在真空溅射装置中将金沉积到50nm的厚度，并且使用热板在凹部的底部处形成硅化物层4。将得到的硅基板浸入含有碘和碘化钾的溶液中以从侧壁7和底部8将金属层蚀刻除去，如实施例4中那样。然后，用水洗涤后，使硅基板1的边缘周围的硅表面露出以镀敷。于是，通过镀金在硅化物层上沉积金层。使金镀层生长直至从凹部突出，并且通过金的cmp将突出的金部除去。

在丙酮中对得到的硅基板进行超声波清洁以除去cmp浆料。超声波清洁后通过吹送氮气以干燥，没有将凹部中的金镀层除去。金属结构体的金属部各自具有0.66μm的最小宽度、凹部的深度方向上的90.2度的竖直性和约15的纵横比。

通过x射线显微镜的考察中，获得了格栅的清晰的高对比度图像，并且在金属结构体中没有观察到缺陷。因此确认已获得结构体，其包括金属结构体，其包括在硅基板的凹部中设置的金属部。

实施例6

实施例6说明制造第一实施方案的结构体的根据第四实施方案的方法。本实施例与实施例5的不同之处在于凹部的宽度和间距并且在于在使用第一和第二气体的蚀刻操作之间用第三和第四气体进行用于使凹部的底部露出的蚀刻操作。以与实施例5中相同的方式进行从在硅基板中形成凹部到形成第二绝缘层的操作(图9c)，因此省略其说明。但是，这些操作中，鉴于形成宽0.56μm的凹部，采用半导体光刻法以与实施例5不同的方式进行用于形成具有开口的抗蚀剂图案的图案化，以致以1.25μm的间距一维地配置宽0.625μm的开口。

从凹部的底部3将热氧化膜除去。本实施例中，如实施例5中那样，将cf4和氢(30:1的流量比)的混合气体用作第一气体。

从已将热氧化膜蚀刻得最快的凹部2的区域中已使硅的部分露出的时刻开始，将蚀刻再继续30秒。结果，将硅基板从其表面蚀刻到0-0.3μm的深度，并且使氟碳聚合物沉积在凹部的底部的表面上。

随后，使用第三气体将沉积的氟碳聚合物除去。第三气体能够选择性地蚀刻热氧化膜和硅并且与第二气体相比显示较高的对于氟碳聚合物的蚀刻性能。本实施例中，使用氧气作为第三气体进行氧等离子体灰化120秒。通过采用氧等离子体灰化将氟碳聚合物除去，在硅表面上形成硅的氧化物膜。

使用第四气体将通过氧等离子体灰化形成的硅的氧化物膜除去。任何蚀刻气体能够用作第四气体，只要其为各向异性并且能够蚀刻硅的氧化物。第四气体可以与第一气体相同。本实施例中，将与第一气体相同的cf4和氢的混合气体用于将硅的氧化物除去。从已将热氧化膜蚀刻得最快的凹部的区域中已使硅的部分露出的时刻开始，将蚀刻再继续3秒，由此在凹部的底部处的硅表面上沉积氟碳聚合物。这样沉积的氟碳聚合物比用第一气体完成蚀刻的时刻的氟碳聚合物膜薄。这是因为，对于从已将热氧化膜蚀刻得最快的凹部的区域中已使硅的部分露出的时刻开始继续的蚀刻，时间更短。

使用第二气体将该氟碳聚合物除去。本实施例中，如实施例5中那样，将nf3和clf3用作第二气体。

于是，通过使用第一、第二、第三和第四蚀刻气体的蚀刻操作，在凹部的底部处使硅表面露出。使硅表面露出后，以与实施例5中相同的方式，进行操作以在凹部的底部处形成硅化物层，从顶表面和侧壁将金属层除去，通过镀金将凹部填充，和除去突出的金部。除了凹部的间距以外，得到的结构体与实施例5的结构体相同。

本发明人已发现，难以在保持凹部的所需宽度的情况下将凹部的底部上沉积的氟碳聚合物除去。凹部具有较小的宽度和大的深度时，使其底部的蚀刻速率减小。但是，已发现即使沉积大量的氟碳聚合物，也能够如本实施例中那样通过使用第三和第四蚀刻气体的蚀刻，在保持凹部的所需宽度的情况下在凹部的底部使硅表面露出。如果凹部的宽度为1μm以下，只通过使用第二气体的蚀刻，可能无法在保持凹部的所需宽度的情况下将氟碳聚合物除去，其可能进一步蚀刻凹部的侧壁上的绝缘层。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。