本发明涉及一种包装膜技术领域，特别是一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜。
背景技术：
本申请人在之前研制出了一系列的收缩膜，如公开号为cn103042791b的中国专利公开了一种多层共挤抗凝血高阻隔热收缩薄膜及其制备方法，公开号为cn106739356b的中国专利公开了一种多层共挤收缩膜及生产工艺，但此类收缩膜一方面储存时的自由收缩率就高达11％，另一方面仅能通过表面印刷进行包装，油墨在运输过程中容易脱落。
为了解决上述问题，本申请人提出一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜，本发明的第二目的在于提供一种制备多层共挤薄膜的多层共挤工艺；本发明的第二目的在于提供一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合方法。本发明公开的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜，收缩率较低，且能通过里印印刷进行包装，油墨持久度高。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜，其特征在于，从上至下依次包括基材层、粘合层和收缩层；所述基材层为bopa薄膜，所述粘合层为无溶剂胶黏剂层，所述收缩层为多层共挤薄膜，通过多层共挤工艺制得；其中所述bopa薄膜厚度为15μm～25μm，bopa薄膜的收缩率为15～20％；所述多层共挤薄膜的热收缩率为15％～25％；
所述多层共挤薄膜为6层膜结构，厚度为40μm～100μm，具体结构为第一pe层/第一eva层/pvdc层/tie层/第二pe层/第二eva层，多层共挤薄膜的各层厚度分别为：第一pe层为5μm～10μm；第一eva层为11μm～30μm；pvdc层为3μm～5μm；tie层为2μm～5μm；第二pe层为8μm～20μm；第二eva层为11μm～30μm。
其中，bopa薄膜为厦门长塑实业有限公司生产的双向拉伸聚酰胺薄膜；第一pe层选用exxonmobil的1002ay制得；第一eva层选用dupont的3165制得；pvdc层选用dow的xus32019制得；tie层选用dupont的41e687制得；第二pe层选用dow的5500g制得；第二eva层选用dupont的3165制得。
优选的，无溶剂胶黏剂为南通高盟新材料有限公司生产的双组份聚氨酯粘合剂。
优选的，所述粘合层的厚度为2μm～4μm。
优选的，在所述基材层和所述粘合层之间，还设有里印层，所述里印层的厚度为1～2μm。
本发明的第二方面提供一种制备多层共挤薄膜的多层共挤工艺，具体步骤如下：分别将pe、eva、pvdc、tie、pe、eva的原料粒子投入挤出机，并经过模头形成管胚，所述管坯由外至内依次为pe、eva、pvdc、tie、pe、eva；所述管胚经过胶辊牵引进入高能电子束交联装置，进行交联处理；随后，将交联后的管胚通过热水浴装置进行加热处理；加热结束后，通过干燥装置对管胚表面的水分进行干燥处理；干燥后的管胚进入吹胀模头，通过自动吹胀技术对管胚进行吹胀，吹胀比为1.2～1.5；吹胀后的膜泡经过人字夹板形成双层膜，双层膜的外表面的第一pe层进行电晕处理后，刨边收卷，即制得多层共挤薄膜；所述多层共挤薄膜的热收缩率为15％～25％。
优选的，热水浴装置的水浴加热温度为80～90℃，加热时间为50秒。
进一步的，所述吹胀比为1.3。
本发明的第三方面提供一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合方法，具体如下：在bopa的上表面涂覆无溶剂胶黏剂后形成粘合层，将所述多层共挤薄膜的第一pe层正对粘合层后进行复合后制成复合收缩膜，将复合收缩膜进行高温熟化后收卷。
通过对多层共挤膜的第一pe层进行电晕处理，可以增强bopa与多层共挤薄膜的复合强度，提高了复合收缩膜的剥离强度；基材层选用bopa，大大的提高了复合收缩膜的抗穿刺性能。
优选的，在涂覆无溶剂胶黏剂之前，在bopa的上表面进行里印印刷，并形成里印层；形成里印层后，在里印层的表面涂覆无溶剂胶黏剂形成粘合层；所述粘合层的厚度为2μm～3μm。
优选的，所述熟化温度为40℃～45℃，熟化时间为48～24小时。
本发明一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜，跟现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明通过控制多层共挤薄膜的多层共挤工艺，降低了多层共挤薄膜的收缩率，并使多层共挤薄膜的收缩率在15％～25％，从而可以实现bopa与多层共挤薄膜的同步收缩；
(2)本发明的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合方法，通过调整熟化条件，使无溶剂粘合剂在熟化时完全反应，从而使复合收缩膜的剥离强度控制在5n/15mm以上，复合收缩膜在收缩时不会出现褶皱或者分层；
(3)本发明的用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜具备较高的耐穿刺性能和阻气阻水性能，适于包装带刺或带骨的海鲜产品，且在冷藏温度为0～4℃时，可以将保鲜期延长至40～60天。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中的缩写如下：
bopa：双向拉伸尼龙薄膜；
pe：聚乙烯；
eva：醋酸乙烯酯-乙烯共聚物；
pvdc：聚偏二氯乙烯；
tie：马来酸酐改性聚乙烯。
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜从上至下依次包括基材层、粘合层和收缩层，所述基材层为bopa薄膜，所述粘合层为无溶剂胶黏剂层，所述收缩层为多层共挤薄膜，通过多层共挤工艺制得。所述bopa薄膜厚度为15μm，选用厦门长塑实业有限公司生产的双向拉伸聚酰胺薄膜，bopa薄膜的收缩率为15～20％。
本实施例中的多层共挤薄膜为6层膜结构，厚度为40μm，具体结构为第一pe层/第一eva层/pvdc层/tie层/第二pe层/第二eva层，其中第一pe层选用exxonmobil的1002ay制得；第一eva层选用dupont的3165制得；pvdc层选用dow的xus32019制得；tie层选用dupont的41e687制得；第二pe层选用dow的5500g制得；第二eva层选用dupont的3165制得。在本实施例中，多层共挤薄膜的各层厚度分别为：第一pe层为5μm；第一eva层为11μm；pvdc层为3μm；tie层为2μm；第二pe层为8μm；第二eva层为11μm。
本实施例的多层共挤工艺如下：分别将pe、eva、pvdc、tie、pe、eva的原料粒子投入挤出机，并经过模头形成管胚，所述管坯由外至内依次为pe、eva、pvdc、tie、pe、eva；所述管胚经过胶辊牵引进入高能电子束交联装置，进行交联处理；随后，将交联后的管胚通过热水浴装置进行加热处理，水浴加热温度为80℃，加热时间为50秒；加热结束后，通过干燥装置对管胚表面的水分进行干燥处理；干燥后的管胚进入吹胀模头，通过自动吹胀技术对管胚进行吹胀，吹胀比为1.2；吹胀后的膜泡经过人字夹板形成双层膜，双层膜的外表面的第一pe层进行电晕处理后，刨边收卷，即制得多层共挤薄膜。
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合过程如下：在bopa的上表面涂覆南通高盟新材料有限公司生产的无溶剂胶黏剂后形成3μm粘合层，将上述制得的多层共挤薄膜的第一pe层正对粘合层后进行复合后制成复合收缩膜，将复合收缩膜置于40℃温度下熟化48小时后收卷，即得本实施例的复合收缩膜。其中，无溶剂胶黏剂是指双组份聚氨酯粘合剂。
通过对多层共挤膜的第一pe层进行电晕处理，可以增强bopa与多层共挤薄膜的复合强度，提高了复合收缩膜的剥离强度；基材层选用bopa，大大的提高了复合收缩膜的抗穿刺性能。
实施例2
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例1，其不同之处在于：所述基材层为20μm的bopa，所述粘合层为4μm的无溶剂胶黏剂层，所述收缩层为55μm的多层共挤薄膜。
本实施例中的多层共挤薄膜的结构同实施例1，其不同之处在于，多层共挤薄膜的各层厚度分别为：第一pe层为8μm；第一eva层为15μm；pvdc层为4μm；tie层为3μm；第二pe层为10μm；第二eva层为15μm。
本实施例的多层共挤工艺同实施例1，其不同之处在于，水浴加热温度为85℃，加热时间为45秒；吹胀比为1.3。
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例1，其不同之处在于，无溶剂胶黏剂形成粘合层的厚度为4μm；熟化条件为：40℃温度下熟化60小时。
实施例3
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例1，其不同之处在于：所述基材层为25μm的bopa，所述粘合层为4μm的无溶剂胶黏剂层，所述收缩层为65μm的多层共挤薄膜。
本实施例中的多层共挤薄膜的结构同实施例1，其不同之处在于，多层共挤薄膜的各层厚度分别为：第一pe层为6μm；第一eva层为22μm；pvdc层为4μm；tie层为2μm；第二pe层为9μm；第二eva层为22μm。
本实施例的多层共挤工艺同实施例1，其不同之处在于，水浴加热温度为90℃，加热时间为40秒；吹胀比为1.4。
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例1，其不同之处在于，无溶剂胶黏剂形成粘合层的厚度为4μm；熟化条件为：45℃温度下熟化48小时。
实施例4
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例1，其不同之处在于：在所述基材层与粘合层之间还设有里印层，所述里印层的厚度为1μm，所述粘合层为2μm；所述收缩层为80μm的多层共挤薄膜。
本实施例中的多层共挤薄膜的结构同实施例1。
本实施例的多层共挤工艺同实施例1。
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例1，其不同之处在于：
在涂覆无溶剂胶黏剂之前，在bopa的上表面进行里印印刷，并形成1μm厚的里印层；形成里印层后，在里印层的表面涂覆无溶剂胶黏剂形成2μm厚的粘合层；熟化条件为：45℃温度下熟化24小时。
实施例5
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例2，其不同之处在于：在所述基材层与粘合层之间还设有里印层，所述里印层的厚度为1μm，所述粘合层为3μm；所述收缩层为100μm的多层共挤薄膜。
本实施例中的多层共挤薄膜的结构同实施例2，其不同之处在于：多层共挤薄膜的各层厚度分别为：第一pe层为10μm；第一eva层为30μm；pvdc层为5μm；tie层为5μm；第二pe层为20μm；第二eva层为30μm。
本实施例的多层共挤工艺同实施例2。
本实施例的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例2，其不同之处在于：
在涂覆无溶剂胶黏剂之前，在bopa的上表面进行里印印刷，并形成1μm厚的里印层；形成里印层后，在里印层的表面涂覆无溶剂胶黏剂形成3μm厚的粘合层；熟化条件为：45℃温度下熟化36小时。
对比例1
本对比例的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例1的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜。
本对比例中的多层共挤薄膜的结构同实施例1。
本对比例的多层共挤工艺同实施例1，其不同之处在于，吹胀比为1.7。
本对比例的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例1。
对比例2
本对比例的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例1的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜。
本对比例中的多层共挤薄膜的结构同实施例1。
本对比例的多层共挤工艺同实施例1。
本对比例的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例1，其不同之处在于，熟化条件为：40℃温度下熟化24小时。
对比例3
本对比例的耐穿刺复合收缩膜的结构同实施例2的一种用于冷藏保鲜的耐穿刺复合收缩膜。
本对比例中的多层共挤薄膜的结构同实施例2。
本对比例的多层共挤工艺同实施例2。
本对比例的耐穿刺复合收缩膜的复合过程同实施例2，其不同之处在于，熟化条件为：50℃温度下熟化24小时。
由于本对比例的熟化温度较高，在熟化时，复合收缩膜的收缩层提前发生收缩，产生了部分肉眼可视的微小褶皱。
性能测试和结果
实施例1～5和对比例1～3的性能测试如下，测试结果见表1：
1、收缩率：
取实施例1～5和对比例1～3制得的共挤收缩膜和复合收缩膜分别裁成10cm×10cm，并分别记录为ⅰ类膜和ⅱ类膜，然后置于90℃水浴锅内3秒后立刻取出，冷却3秒。记录ⅰ类膜和ⅱ类膜水浴前后的横向长度变化值和纵向长度变化值，并计算热收缩率后，将结果记录在表1。
2、剥离强度：取实施例1～5和对比例1～3制得的共挤收缩膜和复合收缩膜，根据gb/t10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》的测试方法进行剥离强度的测试。
3、穿刺强度：取实施例1～5和对比例1～3制得的共挤收缩膜和复合收缩膜，根据gb/t10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中关于穿刺强度的测试方法进行测试，采用2.5mm的针头对实施例1～5和对比例1～3制得的复合收缩膜进行穿刺强度测试，当穿刺强度大于10n时，为合格；否则，为不合格。
4、氧气透过量测试：采用gb/t1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》对实施例1～5和对比例1～3制得的复合收缩膜进行测试。当氧气透过量小于等于30cc/(cm2·s·pa)时，记为合格；当氧气透过量大于30cc/(cm2·s·pa)时，记为不合格。
5、水蒸气透过量测试：采用gb1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》对实施例1～5和对比例1～3制得的复合收缩膜进行测试。当水蒸气透过量小于等于8g/(m2·24h)时，记为合格；当水蒸气透过量大于8g/(m2·24h)时，记为不合格。
表1
从以上数据可以看出，实施例2为本发明中的最优方案；实施例1和实施例3～5的同步收缩性能略差，但仍能符合本发明对复合收缩膜的性能要求。由于对比例1中的吹胀比过高，共挤收缩膜收缩率大于20％，在与bopa制成复合收缩膜时无法同步实现收缩，故在热收缩时会出现打褶，从而导致复合收缩膜在热收缩后，bopa与共挤收缩膜之间的粘合层被破坏，故复合收缩膜的剥离强度也降低。更为严重的是对比例2中的复合收缩膜甚至直接分层，这是由于熟化时间过短，无溶剂粘合剂反应，而bopa相对收缩膜来说收缩率较低，当熟化时间过短时，导致复合收缩膜的剥离强度较低。当熟化完全后，复合收缩膜的剥离强度控制在5n/15mm以上，收缩后两者没有出现分层。
由于对比例3熟化温度较高，在复合完成后，由于无溶剂粘合剂尚未完全反应，收缩层在高温熟化下提前发生收缩，导致两层膜之间提前分离，故剥离强度较低。
本发明的复合收缩膜具备较高的耐穿刺性能和阻气阻水性能，适于包装带刺或带骨的海鲜产品，且在冷藏温度为0～4℃时，可以将保鲜期延长至40～60天。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不仅限于所述的的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以作出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。