生物基人造革的制作方法

本发明涉及一种层状材料形式的生物基人造革及其制备方法。

背景技术：

人造革多年来已知，并提供了生产由人造革制成的产品不需要动物产品或动物皮革的优点。这是有利的，因为动物产品的使用具有环境影响。

大量人造革是基于使用聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯(pu)或其混合物。然而，基于pvc的产品具有在燃烧期间产生有毒的氯化氢(hcl)的缺点。使用含氯的起始材料也对这些产品的生态平衡具有负面影响。已知人造革的生态平衡通常也不是非常良好，因为基于石油的原材料用作起始材料，因此不可能可持续生产。

us2013/0022771a1描述了一种基于含有¹⁴c碳同位素的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体的生物基共聚物。这些聚醚可以与另外的聚合物，例如聚酰胺组合。虽然也描述了作为环氧乙烷和/或环氧丙烷单体的起始材料的乙烯和丙烯的制备，但是没有提出使用聚乙烯或聚丙烯。us2013/0022771a1考虑了其中描述的共聚物适于制备人造革。然而，该文献不包含可显示材料的特性的任何实施例。这些共聚物是否实际上可以提供合适的材料特性对于本领域技术人员来说是不明显的。

us2011/0183099a1描述了据称适用于人造革等的生物基热塑性弹性体。该热塑性弹性体是基于四氢呋喃单体和聚酰胺、聚氨酯或聚酯的刚性嵌段的组合。与us2013/0022771a1一样，us2011/0183099a1不包含显示材料特性的任何实施例。ep2342262(b1)公开了聚酰胺和聚四亚甲基二醇嵌段共聚物。

鉴于上述问题，需要提供一种改进的人造革。

技术实现要素：

在本发明的上下文中，发现可通过使用可再生原料作为所用塑料的起始材料来改善人造革的生态平衡。

虽然由可再生原料制成的塑料的供应是非常有限的，但已经可以开发满足(物理和化学)材料要求的人造革的合适成分。特别地，人造革需要特殊的感觉(触觉)来实现皮革外观，以及高柔韧性和良好的抗撕裂性。

根据本发明的人造革的非常好的材料特性可以通过电子束交联进一步向天然皮革的特性改进。例如，这可以从200℃下的低热定值(<50％，由交联材料的热膨胀试验(dinen60811-508,vde0473-811-507)所确定，其指示材料的伸长率)中看出。同时，令人惊讶的是，在柔韧性方面可以保持非常好的值，其可以从非常低的σ10值看出，其中σ10值表示在10％伸长率下的强度。

本文所述材料的良好"热定形"性能通常对手感和柔性特性改变不大。但良好的"热定形"性能在较宽温度范围内改善抗撕裂强度性能。

使用可再生原料导致改善的生态平衡，特别是节约石油资源或避免与消耗石油有关的环境损害。此外，由于可再生原料比石油享有更好的信誉，因此可以提高消费者的接受度。特别是用于生产人造革的甘蔗，在种植阶段会吸收co2(60吨co2/年/公顷)。与真皮革相比，水消耗也显著更低，并且与真皮革加工相比，不使用有毒化学品(例如，铬酸盐化的化合物和染料)。

此外，石油对于许多应用而言是重要的资源，不可能随时改用替代品，应尽可能地为后代保留。

人造革生产中的一个挑战是实现视觉和感觉上的皮革印象的同时，还要实现与天然产物相当的材料特性。例如，在本发明的上下文中，发现使用生物基塑料，例如lldpe，可以容易导致材料变得过于僵硬。由于迄今为止很少有生物基增塑剂，所以使用增塑剂会导致bbc(生物基含量)值的降低。因此，在根据本发明的实施例中，优选不使用增塑剂或仅使用一种生物基增塑剂。

部分地生物基化的聚氨酯只有来自起始材料的多元醇是生物基化的，与它们相比，生物基聚乙烯可以生产出非常高的bbc值，例如87％。如上所述，由于其生态平衡性，使用pvc并不是聚氨酯的替代品。特别地，与pu人造革相比，根据本发明的层状材料可具有改进的机械性能(参见示例)。

生物基聚乙烯，特别是生物基lldpe，很容易商购获得，并且可以生产出具有高bbc值的产品。然而，在本发明的上下文中已经示出lldpe不能在人造革中提供所需的柔性。然而，令人惊奇的是，已经可以开发出既提供所需材料性能又表现出高bbc值的含聚乙烯的聚合物混合物。这里，聚乙烯与更柔性的第二聚合物相结合。特别地，生物基lldpe和生物基epdm的组合已证明是特别有利的。epdm(乙烯-丙烯-二烯烃单体)是特别有利的，因为它还可以通过电子束进行很好地交联。

令人惊奇的是，根据本发明的组合物，特别是聚乙烯(优选lldpe)和epdm的组合，具有很好的通过电子束可交联的特性，并且可以生产出在视觉、手感和感官特性以及高性能方面具有高皮革样特性的人造革。

具体实施方式

本发明涉及以下实施例：

1.具有以下顺序的四层或更多层的层状材料：

-织物支撑层；

-发泡层a；

-非发泡顶层；以及

-漆层；

其中，层a具有：

-0-50或10-50，优选0-20重量％的聚乙烯作为第一聚合物，

-10-80或10-50，优选30-80重量％的乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物；

-10-40重量％的填料，特别是碳酸钙，例如白垩，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述层a的有机组分具有至少50％的生物基碳含量(bbc)；并且

其中，所述层状材料具有至多4cm的厚度。优选地，根据astm6866-16方法b(ams)测定，所述顶层也具有至少50％的生物基碳含量(bbc)。本文所述的生物基碳含量(bbc)的优选值适用于所述层a和所述非发泡顶层两者。

聚乙烯作为"第一聚合物"可以以0-20、20-40、23-28或20-35重量％，但优选为0-12，或5-12重量％的量存在于(优选发泡的)层a中，和/或epdm可以以25-50，或35-50重量％，但优选35-80或35-65重量％的量存在。

例如，所述漆层可以包含丙烯酸树脂、聚氨酯和/或聚四氟乙烯(特氟龙)或由丙烯酸树脂、聚氨酯和/或聚四氟乙烯(特氟龙)组成。

1a.具有一个或多个层的层状材料，包括至少一个层a，所述层a优选为发泡层，其中所述层a具有：

-0-50，优选0-12，或5-12重量％的聚乙烯，优选lldpe，作为第一聚合物，

-30-80，优选50-80重量％的乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物；

-10-40重量％的填料，特别是碳酸钙，例如白垩，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述(发泡)层a的有机组分具有至少50％的生物基碳含量(bbc)；并且

其中，所述层状材料具有至多4cm的厚度。

1b.具有一个或多个层的层状材料，包括至少一个层a，其优选为发泡层，其中，所述层a具有：

-6-9，优选约7.5重量％的聚乙烯，优选lldpe，作为第一聚合物，

-55-65，优选约60重量％的乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物；

-10-40重量％的填料，特别是碳酸钙，例如白垩，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述(发泡)层a的有机组分具有至少50％的生物基碳含量(bbc)；并且

其中，所述层状材料具有至多4cm的厚度。

2.根据实施例1、1a或1b所述的层状材料，其中，所述发泡层a已经使用发泡剂挤出或压延。

3.根据实施例1、1a、1b或2所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a中的聚乙烯选自vldpe、ldpe、hdpe和lldpe组成的组，优选lldpe。

4.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述层状材料的厚度为至多2cm，例如0.01cm至1.0cm或0.01至0.5cm。

5.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物在所述(优选发泡)层a中的总量为至少50重量％，或55-60重量％，例如55-70，优选60-80重量％。

6.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，至少一种另外的聚合物存在于所述(优选发泡)层a中。

7.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述发泡层已使用发泡剂，例如偶氮二甲酰胺或中空微球，进行挤出或压延，发泡剂的用量例如为0.2-10重量％或0.2-3重量％。

8.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a是用电子束辐照交联的。如上所述，根据本发明的层状材料可以辐照交联以实现改进的性能。然而，这并不是绝对必要的。辐照交联能够改善某些性能(例如，机械性能、耐热性和耐久性)。

8′.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述发泡层已被化学(例如，用硅烷或过氧化物)交联。

9.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a的密度为0.3g/cm³和1.2g/cm³之间，例如0.5g/cm³和0.8g/cm³之间。

10.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a，例如0.1cm厚，在1.05mev的电压，能量至少为50kgy、100kgy、150kgy、200kgy或250kgy下进行电子束交联。

11.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，根据dinen60811-507(vde0473-811-507)–交联材料的热膨胀试验测量，所述(优选发泡)层a具有在200℃下小于100％，优选小于50％或小于30％，例如10-30％的热定形。

12.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a中的(所有)聚合物具有根据astmd6866-16方法b(ams)测定至少50％、至少70％、优选至少80％的生物基碳含量。

13.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，根据dinen60811-501(vde0473-811-501)在1mm板上测量，所述(优选发泡)层a的σ10值小于10mpa(兆帕)，优选小于7mpa，例如1-7mpa，或1-3mpa。

14.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，在所述发泡层中使用的发泡剂是可膨胀的轻质填料或生成气体的化学发泡剂，例如偶氮二甲酰胺。

15.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述发泡层包括膨胀的中空微球，优选基于聚合物的中空微球(例如，来自公司akzonobel的expancel或来自公司sekisui的advancel)或矿物中空微球(例如，铝硅酸盐)。

16.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述非发泡顶层包括：

-1-20重量％聚乙烯作为第一聚合物，

-30-80重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物；

-10-40重量％填料，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述顶层的有机组分具有至少50％的生物基碳含量(bbc)；并且

其中，所述层状材料具有至多4cm的厚度；优选地，层a和顶层的材料相同，不同在于，所述顶层不发泡，特别是没有发泡剂。

所述漆层优选为5-100μm，更优选5-20μm厚，优选含有丙烯酸树脂、聚氨酯和/或聚四氟乙烯(特氟龙)或由丙烯酸树脂、聚氨酯和/或聚四氟乙烯(特氟龙)组成。所述漆层使人造革具有抗紫外线和令人舒适的手感。

17.根据前述任一实施例所述的层状材料，其为膜或带的形式。

18.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层中的第二聚合物是乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。

19.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a中的聚乙烯是lldpe，并且所述第二聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。

20.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a中的聚乙烯是lldpe，并且所述第二聚合物是乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)。

21.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，聚乙烯以0-15，优选1-15重量％的量存在于所述(优选发泡)层a中，并且所述第二聚合物是乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，并以40-80，或40-70，优选40-65重量％的量存在。

22.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述发泡层包括，优选由以下组成：

-1-15重量％聚乙烯，

-50-80重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，作为第二聚合物，

-10-40重量％填料，例如白垩，

-1-3重量％膨胀中空微球或标准发泡剂，

-0-3重量％硅酮添加剂，

-0.5-3重量％抗氧化剂和紫外线吸收剂。

23.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述发泡层包括，优选由以下组成：

-1-15重量％聚乙烯，

-50-80重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，作为第二聚合物，

-10-40重量％填料，例如白垩，

-1-3重量％膨胀中空微球，

-1-3重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)，

-1-2重量％硅酮添加剂，以及

-0-0.5重量％抗氧化剂。

24.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a包含颜料和/或染料。

25.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a直接施加到支撑层。

26.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述支撑层是织物层。

27.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述织物层由棉、亚麻纤维和聚酯组成，例如50重量％棉和50重量％聚酯组成。

28.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a既不含聚氯乙烯也不含聚氨酯。

29.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述(优选发泡)层a不含增塑剂，或仅含有生物基增塑剂。

30.根据前述任一实施例所述的层状材料，其中，所述层状材料是植物或不含动物起始材料。

31.根据前述任一实施例所述的层状材料的制备方法，包括：

a)提供织物支撑层，用于层a的组合物和用于非发泡顶层的组合物，

b)将步骤(a)的组分挤出或压延成层状材料，以及

c)将漆层施加到步骤b)的层状材料。

由于在共挤过程中或压延过程中的工作温度高于所述发泡层和所述顶层的软化温度，所以前三层紧密结合在一起。

然后在单独的步骤中将漆以液体分散体的形式施加到所述顶层，并进行干燥。

在施加漆层之前，可能需要进行预处理，例如通过冷等离子体电晕处理进行表面活化，以激活所述顶层的表面，并实现漆具有良好的附着力。

32.根据实施例31所述的方法，还包括：

d)用电子束对所述(优选发泡)层a进行辐照交联，优选也对所述非发泡的顶层进行辐照交联，在施加漆层之前或之后，整个层状材料连续通过一个用于辐照的装置。

支撑层或支撑膜必须能够承受辐照，因为所述层状材料的辐照是连同支撑层或支撑膜一起发生的。

在下文中更详细地描述了前述实施例和进一步的实施例，所有这些实施例可以彼此组合。

所述层状材料具有一个或多个，优选至少四个或恰好四个层，优选由它们组成。

所述层中的一个层为层a，该层优选为发泡层，其中，所述层a具有：

-0-20重量％聚乙烯作为第一聚合物，

-30-80重量％的第二聚合物，其选自乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯-辛烯(poe)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(ema)；

-10-40重量％的填料，特别是碳酸钙，例如白垩，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述(发泡)层a的有机组分a的生物基碳含量(bbc)至少为50％或，或至少65％，并且

其中，该层状材料的厚度为至多4cm。

该层状材料特别是发泡膜或由几个膜组成，其中之一是发泡膜，特别是在一个或多个支撑膜或支撑层上的一个或多个发泡膜。支撑膜或支撑层可以是例如棉层。如果需要，可以将各层或膜粘合在一起。

所述层状材料具有四层或更多层，其具有以下顺序：

-织物支撑层；

-发泡层a；

-非发泡顶层；以及

-漆层。

如果需要，还存在另外的层。然后，可以将它们施加在外部，即所述织物支撑层或所述漆层上，和/或可以布置在所述织物支撑层和所述发泡层a之间，和/或所述发泡层a和所述非发泡顶层之间和/或非发泡顶层和漆层之间。

所述织物支撑层有具有柔韧性和抗撕裂性的织物组成，例如聚酯或聚酯/棉或棉或亚麻织物，优选为棉。特别地，这里使用的是织造或非织造(流动)纤维。

所述发泡层a对手感有影响，因为它是柔软且弹性的。

所述顶层是向外部可见的层。因此，上面的漆层必须是透明的。因此，它带来了颜色，并且通常是压花的图案，优选具有皮革外观。

所述漆层赋予与滑动有关的类皮革特性，即，它不具有类似橡胶的粘性。

所述(发泡)层a中的聚乙烯可以选自vldpe、ldpe、hdpe和lldpe组成的组，优选lldpe。也可以使用聚乙烯种类的组合。

在本发明的上下文中，术语vldpe(极低密度聚乙烯)优选是指根据iso1183测定的密度为0.880g/cm³至0.915g/cm³范围内的聚乙烯。

在本发明的上下文中，术语ldpe(低密度聚乙烯或因支化聚合物链而具有低密度的聚乙烯)优选是指根据iso1183测定，密度在0.910g/cm³至0.940g/cm³范围内的聚乙烯。

在本发明的上下文中，术语hdpe(高密度聚乙烯)优选是指根据iso1183测定，密度为至少0.940g/cm³，例如高达0.970g/cm³的聚乙烯。

在本发明的上下文中，术语lldpe(线性低密度聚乙烯，或其聚合物分子只具有短支链的线性低密度聚乙烯)优选是指根据iso1183测定，密度为0.915g/cm³至0.925g/cm³的聚乙烯。

所述层状材料的厚度为至多4cm，取决于应用类型或要制造的最终产品。厚度也可以仅为至多2cm，例如0.01cm至1.0cm或0.01至0.5cm。例如，(优选发泡)层a可以具有0.3-1.2g/cm³，例如0.5-0.8g/cm³的密度。

所述(发泡)层a中的第一和第二聚合物的总量例如可以是至少50重量％，或60重量％，例如60-90重量％。总量取决于填料的使用量。填料的使用使得产品更便宜，但是填料量的增加对材料性能具有负面影响。令人惊讶的是，根据本发明的层状材料的材料性能非常好，尽管已经使用了约30％的填料量(参见实施例)。所述(优选发泡)层a还可以包含另外的聚合物，例如一种或两种另外的聚合物。这些另外的聚合物可以以例如1-20重量％或1-10重量％的量存在。然而，优选地，所述(优选发泡)层a既不含聚氯乙烯也不含聚氨酯。

所述(优选发泡)层a可以使用发泡剂，例如偶氮二甲酰胺或中空微球，例如以0.2-10重量％或0.2-3重量％的量，进行挤出。例如，可以在120℃-230℃下进行挤出。挤出可以在有或没有混合元件的情况下进行。类似地，也可以在压延过程中使用加热辊，例如在100-170℃，优选120-150℃，更优选130-140℃的温度下制备该层。

优选地，使用发泡剂产生孔径小于300μm，优选小于200μm的泡沫结构，例如孔径在10和200μm之间。孔径可以使用电子显微镜或光显微镜来确定。例如，如果以选定的孔为中心的半径内的20个孔均具有所需的直径，则满足孔具有10至200μm之间的直径这一特性。

微球/中空微球优选在复合(混合所有原料)期间不混合，而仅在挤出或压延期间使用。然后将挤出/压延的层状材料充满微气泡(例如，直径约50-约150μm，参见图1-4)。这使得层状材料更加柔软，并且更加舒适(柔软的触感)。类似地，可以使用产生气体的化学发泡剂。这比微球/中空微球更具成本效益。

所述(优选发泡)层a可以用电子束进行辐照交联以获得所需的材料性能。电子束交联可以通过使用在高真空中高达1000万伏的高电压将电子进行加速到大约光速的设备来进行。除了高压发生器之外，用于此目的的设备具有加速管，该加速管将电子经由偏转磁体引导到待照射的表面上。使用电子加速器，所述层状材料在几秒内交联。通过专门适配的处理系统确保均匀的辐照和由此均匀的交联。这里，电子束沿x和y方向发生偏转，以产生均匀的辐照场，产品(人造革)连续通过该辐照场一次或几次，以实现交联。

在辐照交联中，没有像化学交联那样在塑料化合物中加入过氧化物或硅烷。因此，在塑料中形成更少或没有次生或裂解产物，例如水、甲烷、醇等。链状分子(无定形相)通过交联而相互化学连接(verknüpfen)。这形成了三维网络。链状分子可不再自由移动(无论温度如何)。在熔化温度以上，所述材料不能再流动，而是变为橡胶的弹性状态。可使用红外光谱法确定第一和第二聚合物或可能存在的任何其它聚合物之间的定量比。

所述(优选发泡)层a，例如0.1cm厚，可以用1.05mev的电压，能量至少为50kgy、100kgy、150kgy、200kgy或250kgy进行电子束交联。辐照的能量大小可根据所需的材料性能来选择，能量越高，交联度越高，从而导致柔韧性越低，但热定值也越低。根据dinen60811-507(vde0473-811-507)–交联材料的热膨胀测试，层a能够在200℃下具有小于100％，优选小于50％或小于30％，例如10-30％的热定形例如，"30/10"的值是指：热定形30％(在200℃时15分钟后具有+30％伸长率(在标准规定的负荷下，通常为20n/cm²))/热定形10％(去除负载后(不再施重)在200℃下5分钟后具有+10％伸长率)。

在交联过程中，至少层a的结构会发生改变(并且内部也有足够高的电压，电压的选择适当)。典型地，在材料密度为1g/cm³时，10mev的电子束能够穿透40mm深。优选地，实现至少50％，优选至少60％，或至少70％，进一步优选至少80％，例如70-90％的交联度。交联度可以通过已知的萃取方法来确定，特别是根据dineniso10147:2013或diniso6427来确定。

根据astmd6866-16方法b(ams)测定，层a的有机组分具有至少50％，至少60％，优选至少70％的生物基碳含量。生物基碳含量是指层a的所有含碳组分，包括有机填料和添加剂。优选地，根据astmd6866-16方法b(ams)测定，不含填料的有机组分的bbc也至少为50％，至少60％，优选至少70％。

根据dinen60811-501(vde0473-811-501)测量，层a的σ10值在1mm板上测量，可小于10mpa，优选小于7mpa，例如0.5-7mpa，或0.5-3mpa。

在发泡层a中(或在层状材料的另一发泡层中)可以使用可膨胀的轻质填料作为发泡剂。例如，可以包括膨胀的中空微球，优选聚合物基中空微球(例如，来自公司akzonobel的expancel或来自公司sekisui的advancel)或矿物基中空微球(例如，铝硅酸盐)。

硅酮添加剂可以特别用于改善材料的加工性，特别是可以使用聚二甲基硅氧烷，例如来自dowcorning公司的添加剂dc50-320，也可能是来自evonik公司的tegomerv-si4042或tegopren5885。在本发明的上下文中可以使用的其它添加剂例如是抗氧化剂(例如，来自songwong公司的songnox1010，或来自albemarle公司的ethanox310)、紫外线吸收剂(来自basf公司的tinuvin111和chimassorb，来自clariant公司的hostavin)、受阻胺光稳定剂(hals，紫外线+抗氧化剂)。添加剂的使用量例如可以为0-10重量％，优选0.5-3重量％。

特别地，该层材料为人造革的形式。这里，层状材料也可以以交联或非交联的形式使用。为了生产人造革，可以生产应用于支撑层的膜。因此，层状材料为膜或带的形式。例如，膜可以用2-3m宽度的宽槽模挤出或用轧机压延。

例如，层a中的第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。例如，层a中的聚乙烯可以是lldpe，并且第二聚合物可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。或者，层a中的聚乙烯可以是lldpe，并且第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)。

在一个实施例中，聚乙烯以0-15，或5-15，优选5-12重量％的量存在于(优选发泡)层a中，并且第二聚合物优选为乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，并且以30-80，或60-80重量％的量存在。

在一个实施例中，所述发泡层a具有，优选由以下组成：

-0-15或1-15重量％聚乙烯，

-50-80重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，作为第二聚合物，

-10-40重量％填料，例如白垩，

-1-3重量％膨胀中空微球，

-0-3重量％硅酮添加剂，

-0.5-3重量％的抗氧化剂和紫外线吸收剂。

原则上，所述填料的选择不受限制。在碳基有机填料的情况下，需要更高的bbc值以使整个层a达到所需要的高bbc值。可能的填料是，例如：白垩、木质纤维、木粉、干苹果粉(apfelpulver)、高岭土、滑石、三氢氧化铝(ath)和二氢氧化镁(mdh)。

填料也可以用作共混物。

关于层状材料的生态平衡，优选天然填料，例如碳酸钙(如白垩)、木质纤维、木粉、干苹果粉、高岭土、或滑石，或其混合物。在基于植物的填料的情况下，整个层的bbc可以很高。

在一个实施例中，所述发泡层a具有，优选由以下组成：

-0-20或5-12重量％聚乙烯，

-35-65重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，作为第二聚合物，

-20-35重量％填料，例如白垩，

-1-3重量％膨胀中空微球或非固体膨胀剂，

-1-3重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)，

-1-2重量％硅酮添加剂(硅酮+eva)，以及

-0-0.5重量％的抗氧化剂。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)可用作硅酮聚合物的共混物，例如dowcorningmb50-320(eva/硅酮，50/50)。增加填料的比例使得产物更具成本效益，但其导致柔韧性的降低。

在所述层状材料的一个实施例中，所述发泡层a具有以下组分，优选由以下组分组成：

-0-20重量％聚乙烯，

-35-65重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物，

-20-35重量％的填料，优选为白垩或木质纤维，

-1-3重量％的由有机聚合物制成的膨胀中空微球，或非固体膨胀剂，

-0-2重量％硅酮添加剂，以及

-0-0.5重量％抗氧化剂。

在所述层状材料的另一实施例中，所述发泡层a具有以下组分，优选由以下组分组成：

-1-10，优选6-9重量％的聚乙烯，

-60-80重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物，

-10-40重量％填料，优选为白垩或木质纤维，

-1-3重量％的由有机聚合物制成的膨胀中空微球，

-0-2重量％硅酮添加剂，以及

-0-0.5重量％抗氧化剂。

在所述层状材料的另一实施例中，所述发泡层a具有以下组分，优选由以下组分组成：

-1-10，优选6-9重量％的聚乙烯，

-60-80重量％乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)作为第二聚合物，

-10-40重量％填料，优选为白垩或木质纤维，

-1-3重量％放气型(gasentwickelnd)化学发泡剂，

-0-2重量％硅酮添加剂，以及

-0-0.5重量％抗氧化剂。

此外，所述(优选发泡)层a可包含颜料和/或染料。

如果所述层状材料具有一个以上的层，则所述层a可施加到支撑层上，例如织物层。例如，织物层可以由棉、亚麻纤维和聚酯制成，例如50重量％的棉和50重量％的聚酯。为了实现整个层状材料的高bbc值，所述支撑层和每个附加层也可以具有高bbc值。然后，根据astmd6866-16方法b(ams)测定，所述层状材料可具有总计至少50％，优选至少70％或甚至至少80％的bbc。

优选地，所述层状材料不含增塑剂，或仅含有生物基增塑剂。使用非生物基增塑剂会导致层a的bbc值降低，这是不期望的。

在一个实施例中，所述层状材料是植物的或不含动物来源的起始材料。

本发明还涉及一种制备根据前述任一实施例所述的层状材料的方法，包括：

a)提供用于根据本文所述的任何一个实施例，例如实施例1-30，的(优选发泡)层a的组合物，

b)将步骤(a)的组合物挤出或压延成层状材料。

此外，该方法可包括以下步骤：

c)用电子束对所述(优选发泡)层a进行辐照交联，其中优选也使所述顶层交联，所述层a或整个层状材料连续通过用于辐照的装置。

在另一步骤中，所述挤出/压延的(优选发泡)层a可施加到支撑层上。取决于(一个或多个)支撑层或支撑膜是否抗辐照，辐照可以在将所述(优选发泡)层a施加到所述支撑层或支撑膜上之前或之后进行，

挤出优选使用混合元件进行。这导致染料和微气泡的分布更均匀。

因此，本发明还涉及一种使用本发明的方法制备的层状材料。本发明还涉及如上所述的具有四层或更多层的层状材料，其中，对用于层a的以下组合物进行挤出/压延：

-0-20，优选5-15，1-10重量％的聚乙烯作为第一聚合物，

-30-80重量％的第二聚合物，选自以下物质组成的组：乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯-辛烯(poe)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，优选epdm；

-10-40重量％的填料，特别是碳酸钙，例如白垩，

其中，所述发泡层的有机组分具有由astmd6866-16方法b(ams)测定的至少50％的生物基碳含量(bbc)，并且其中，所述层状材料具有至多4cm的厚度。该实施例可与本文所述的任何实施例组合，特别是实施例2-30。

在本发明的一个实施例中，可与本文所述的所有实施例，特别是实施例2-30相结合，本发明涉及一种具有至少一个(优选发泡)层a的层状材料，其包括：

-0-20，优选1-10重量％的聚乙烯作为第一聚合物，

-50-90，优选60-80重量％的第二聚合物，其选自乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯-辛烯(poe)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和甲基丙烯酸乙酯共聚物(ema)组成的组；

-10-40重量％的填料，特别是碳酸钙，例如白垩，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述(发泡)层的有机组分的生物基碳含量(bbc)为至少50％；并且

其中，所述层状材料的厚度至多为4cm。

定义：

术语"重量百分比"是指组合物的总重量。

本文所用的术语"聚合物"是指具有大量重复单元(单体)键合在一起的分子，优选有机单体。一种类型的聚合物(例如，"第一聚合物")与另一种类型的聚合物(例如，"第二聚合物")通过单体的性质来区分。本文所用的术语"共聚物"是指具有多于一种类型的单体的聚合物。

术语"生物基"在此仅指含碳有机材料，"bbc"或"生物基含量"表示生物基碳相对于总碳的含量。对于石油衍生材料，bbc等于0％。对于仅由可再生资源制成的聚合物，bbc等于100％。

生物基碳具有高含量的同位素¹⁴c。由于同位素¹⁴c仅通过在大气中的辐照才会形成并且衰减缓慢，所以没有长时间受到大气中辐照的石油衍生材料不具有¹⁴c同位素。另一方面，最近几年(1-1000年，或1-500年或1-100年)从大气中代谢co2的植物具有高含量的¹⁴c同位素。

bbc值或生物基部分可使用标准"astmd6866-16方法b(ams)"(参照物特别是草酸ii(ii))，特别是使用ams(加速器质谱)来确定。在此，以要考虑的材料，例如根据本发明的层状材料或其(发泡)层a，或层状材料的某一组分中的有机碳的总含量作为基础，并且确定¹⁴c同位素的比例。为此，有机碳被氧化(例如通过燃烧或与还原的氧化铜(金属丝/粉末)反应，例如在900°(但低于导致石灰燃烧或其它无机填料氧化的温度))转化为co2。无机材料如碳酸钙则保持惰性，不被共同确定。然后将生成的co2在一系列干冰/甲醇-水捕集器(-78℃)中处理，并且如果需要，根据样品的性质，在一系列氮气/戊烷捕集器(-129℃)中进一步纯化。然后用于ams测量的碳元素(石墨)使用例如bosch反应(manningmp,reidrc.,"c-h-osystemsinthepresenceofanironcatalyst"industrial&engineeringchemistryprocessdesignanddevelopment1977,16:358-61)生成。还参见vogel等人，"performanceofcatalyticallycondensedcarbonforuseinacceleratormassspectrometry"nuclearinstrumentsandmethodsinphysicsresearch1984b5(2):289-93.该测量的校准是基于草酸ii标准的。

根据us2013022771，1％的bbc对应于1.2x10^-14的¹⁴c/¹²c同位素比。

术语"天然"在根据本发明的层状材料的组分的上下文中是指其使用形式的组分天然存在，而非被合成制备。例如，填料如木粉和白垩，以及某些矿物填料(例如碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氧化物或硅酸盐)是"天然的"，而有机聚合物、化学改性的(硅烷改性的)材料、或某些矿物填料(例如沉淀碳酸盐，热解二氧化硅、或沉淀氢氧化物)则应被分类为"合成的"或"非天然的"。

因此，在本发明的范围内，根据astmd6866确定的生物基碳含量至少为50％，至少为70％，优选至少为80％的一般材料是优选的。

例如，公司braskem(巴西)或公司fkur(德国)提供了bbc大于87％的生物基聚乙烯(lldpe)。例如，从公司arlanxeo(荷兰)可获得bbc为70％生物基epdm。

附图说明

将参考附图进一步解释本申请：

图1a/b示出了在不同放大倍数下，在200℃下(没有混合元件)挤出的具有1％expancel950mb80的层状材料vkl068。在拍摄图片之前，测试样品(或带)被分割。分割样品的目的是能够观察材料的核心，特别是染料分散的方式，以及微球在挤出过程中膨胀后微气泡的分布和尺寸。这里，"……挤出的……没有混合元件……"是指挤出机中的螺杆只构造有输送元件。原则上，对于挤出机的螺杆来说，有输送元件(这些特别用于传送物质)和混合元件(这些特别用于改善各成分的混合/整合)。因此，可以观察到，利用混合元件，各组分的分布更好/更均匀。

图像采集方法：将待拍摄薄膜标本放置在leicams5显微镜的标本架上。选择所需的放大倍数，并使用modelprogresspeedxtcore5的jenoptik摄像头拍摄图像。

图2a/b示出了在不同放大倍数下在180℃(没有混合元件)下挤出的具有1％expancel950mb80的层状材料vkl070。在拍摄图片之前，测试样品被分割。

图3a/b示出了在不同放大倍数下在200℃(具有混合元件)下挤出的具有1.5％expancel950mb120的层状材料vkl070。在拍摄图片之前，测试样品被分割。可观察到，在挤出过程中使用混合元件时，色母料的分散和微气泡的分布变得更加均匀。这里，“……用混合元件挤出……”是指挤出机中的螺杆是用输送元件和混合元件构成的。

图4a/b示出了在不同放大倍数下在200℃(具有混合元件)挤出的具有1.5％expancel950mb120的层材料vkl070。图片是从带表面拍摄的。

图5示出了辐照交联用装置的结构，参考标记如下：1：辐照交联用装置；2：加速器；3：具有sf6气体的高压发生器压力罐；4：加速管；5：偏转磁铁；6：层状材料。

示例

根据本发明的层状材料的制备可按下述方式进行。

第一步骤是关于将化合物的各种组分均匀混合，然后将其用于层状材料的挤出或压延。布斯捏合机(busskneter)可有利地用于此目的。首先，必须对整个复合系统进行清洗和组装。除了发泡剂(例如expancel微球)和色母料之外，各种原料根据化合物所需的成分被计量/加入到布斯捏合机中。

根据原料选择温度分布，能够充分切变以使各种组分分布良好。将复合材质进行造粒，然后将相应的颗粒冷却至室温。

第二步骤是将如上制成的颗粒挤出或压延成膜。例如，可以有利地使用具有宽槽模的挤出机，其宽度根据要生产的人造革卷材或层状材料的宽度来选择。首先，必须对整个挤出系统进行清洗和组装。粒料，这次是用于发泡层的发泡剂(例如expancel微球)和色母料，根据化合物的所需组成被计量和/或加入挤出机中。优选地，使用具有输送和混合元件的螺杆，以便微球和色母料能够很好地和均匀地分布。

温度分布的选择取决于起始材料(颗粒形式的复合物)，特别是根据微球的类型来选择，以允许微球的最佳膨胀。

所述顶层不使用发泡剂，其与发泡层共挤。顶层化合物可以是与发泡层相同的化合物。然而，该化合物可以稍微不同，但在任何情况下，它也是生物基的。然而，它不含发泡剂。然后将这两种化合物共挤出到织物载体材料(棉、棉/聚酯……)上。

在第三步骤中，然后将漆施加到顶层表面并干燥。

在施加漆层之前，可能需要使用预处理，例如通过冷等离子体电晕处理进行表面活化，以激活顶层的表面，并使漆具有良好的附着。

在第四步骤中，如果需要，则可以对先前获得的植物生物基的人造革膜或层状材料进行辐照交联。根据预期的应用选择辐照剂量和相应的交联密度。对于约1mm的膜厚度，并且电压为1.05mev电压的情况下，可以有利地选择25至300kgy，优选50至100kgy的辐照剂量。

使用上述方法和下述起始材料，制备了层状材料样品vkl068、vkl070、vkl074、vkl075(参见表1)和vkl062、vkl063、vkl064、vkl065、vkl066、vkl067和vkl069(参见表2)。

sll318是来自公司braskem/巴西(在欧洲由公司fkur(德国)代理)的生物基lldpe(线性低密度聚乙烯)。生物基含量为至少87％。

hydrocarb95t-og是来自公司omya的天然白垩。

dc50-320是来自dowcorning的硅酮添加剂(在eva聚合物上的50％硅酮作为载体)。

keltaneco5470是来自公司arlanxeo/荷兰的生物基epdm。

keltan5508eco是来自公司arlanxeo/荷兰的生物基epdm。

expancel950mb80是来自公司akzonobel(瑞典)的微球，其可以随着受热(从给定温度，取决于类型，从约120到约200℃)而膨胀很多。

songnox1010是一种酚类抗氧化剂。

表1：

¹⁾未交联

²⁾在50kgy下交联

³⁾在100kgy下交联

表2：

¹⁾未交联

²)在50kgy下交联

³)在100kgy下交联

⁴)在150kgy下交联

⁵)在200kgy下交联

与pvc或pur人造革相比，vkl070的机械性能似乎特别好。当使用50或100kgy交联时，断裂伸长率>500％并且强度>16mpa。热定值合意地很低。这意味着该材料在辐照交联后很好地交联，有机成分的生物基含量(bbc)在72％以上。对于pvc或pur制成的标准人造革，bbc仅为0％。

表3：

¹⁾未交联

较高量的epdm和较低量的lldpe的使用导致显著降低σ10值。这对于人造革的使用是特别有利的，使得其性质不会变得太硬或像纸一样，而是获得了类似皮革的柔性。

本发明还涉及以下实施例，其中术语"权利要求"是指"实施例"。

1.一种层状材料，其具有一个或多个层，其中包括至少一个层a，所述层a包括：

-10-50重量％的聚乙烯作为第一聚合物，

-10-50重量％的第二聚合物，选自乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯-辛烯(poe)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和甲基丙烯酸乙酯共聚物(ema)组成的组；

-10-40重量％的填料，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述层a的有机组分具有至少50％的生物基碳含量(bbc)；并且

其中，所述层状材料的厚度为至多4cm。

2.根据权利要求1所述的层状材料，其中，所述层a为发泡层。

3.根据权利要求2所述的层状材料，其中，所述发泡层a已使用发泡剂挤出。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层状材料，其中，所述层a是用电子束辐照交联的。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层状材料，其中，根据dinen60811-507测定，所述层a在200℃下热定形小于100％，优选小于50％。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的层状材料，其中，使用可膨胀轻质填料作为发泡层a中的发泡剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层状材料，其形式为人造革。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层状材料，其中，所述层a中的第二聚合物是乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的层状材料，其中，所述发泡层包括：

-20-35重量％的聚乙烯，

-30-50重量％的乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)，作为第二聚合物，

-20-35重量％的填料，

-1-3重量％的膨胀中空微球，

-0-3重量％的硅酮添加剂，以及

-0.5-3％重量％的抗氧化剂和/或uv吸收剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的层状材料，其中，所述层a被施加于支撑层。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的层状材料的制备方法，包括：

a)提供用于层a的组合物，

b)将步骤(a)中的组合物挤出为层状材料。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括：

c)将所述层a或整个层状材料连续通过用于辐照的装置，用电子束对所述层a进行辐照交联。

13.一种层状材料，具有一层或多层，至少一层为发泡层a，其是使用挤出工艺制备的，其中下述组合物被挤出：

-10-50重量％的聚乙烯作为第一聚合物，

-10-50重量％的第二聚合物，选自乙烯-丙烯-二烯烃单体(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯-辛烯(poe)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和甲基丙烯酸乙酯共聚物组成的组；

-10-40重量％的填料，

其中，按astmd6866-16方法b(ams)测定，所述层a的有机组分具有至少50％的生物基碳含量(bbc)，并且其中所述层状材料的厚度为至多4cm。

引用文献

-us2013/0022771a1

-us2011/0183099a1

-ep2342262(b1)