一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料

本发明涉及一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，属于热防护材料技术领域。

背景技术：

碳纤维增强酚醛树脂复合材料(c-ph)由于具有比强度高，热稳定性好和机械性能高等优点，在航空航天领域被广泛用做热防护系统(tpss)材料。近年来，随着飞行器服役环境的进一步严苛复杂，采用无机粒子添加改性成为实现碳纤维增强酚醛树脂复合材料在极端服役环境中长时间高效烧蚀热防护的有效方式。然而，高密度无机粒子的加入大幅提升了复合材料的比重，严重影响了飞行器用热防护材料的轻质可适性。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，采用无机陶瓷粒子含量递减的改性碳纤维布作为抗氧化烧蚀层，采用轻质隔热填料改性碳纤维布作为隔热层，通过结构优化有效降低了无机粒子大量添加带来的比重大幅提升问题，同时实现了复合材料在长时间烧蚀过程中表层致密抗氧化、内部高效防隔热的目标。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，所述复合材料包含抗氧化烧蚀层和隔热层，或者包含抗氧化烧蚀层、隔热层以及厚度调控层；

抗氧化烧蚀层由无机陶瓷粒子含量不同的n种改性碳纤维布ⅰ预浸料(改性碳纤维布ⅰ预浸料简称为改性碳纤维布ⅰ)组成，每种改性碳纤维布ⅰ的层数大于等于1小于等于4，n种改性碳纤维布ⅰ的总层数为9；n种改性碳纤维布ⅰ是碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布经过n种无机陶瓷粒子含量不同的共混浆料ⅰ浸渍表面处理得到的，共混浆料ⅰ由无机陶瓷粒子、酚醛树脂以及无水乙醇配制而成，共混浆料ⅰ中无机陶瓷粒子质量占无机陶瓷粒子和酚醛树脂质量之和的10％～50％，且n个无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数的平均值为35％～50％(即n种共混浆料ⅰ中无机陶瓷粒子质量之和为n种共混浆料ⅰ中无机陶瓷粒子和酚醛树脂质量之和的35％～50％)；

进一步地，无机陶瓷粒子优选无机氧化物陶瓷粒子(如氧化硅、氧化锆)、无机硅化物陶瓷粒子(如硅化钽、硅化锆)或无机碳化物陶瓷粒子(如碳化硅、碳化锆)；

进一步地，无机陶瓷粒子的粒度优选1μm～3μm；

进一步地，共混浆料ⅰ中无水乙醇质量为酚醛树脂质量的80％～100％；

进一步地，碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布经过共混浆料ⅰ浸渍表面处理时，碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布与共混浆料ⅰ中酚醛树脂的体积比优选2:3～3:2；

进一步地，表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布中，有机-无机杂化硅酸锆溶胶涂层的质量分数优选10％～40％，更优选15％～20％；可以采用现有技术中报道的空气喷涂方式在经过氧化处理的碳纤维布表面上制备有机-无机杂化硅酸锆溶胶涂层；

进一步地，n种共混浆料ⅰ中无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数优选构成等差数列；更进一步地，n优选3，3种共混浆料ⅰ中无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数的平均值优选40％～50％，3种改性碳纤维布ⅰ的层数按照无机陶瓷粒子含量由高到低优选设计为4/3/2、3/3/3或2/3/4；

隔热层是层数为7～12的改性碳纤维布ⅱ预浸料(改性碳纤维布ⅱ预浸料简称为改性碳纤维布ⅱ)，改性碳纤维布ⅱ是碳纤维布经过共混浆料ⅱ浸渍表面处理得到的，共混浆料ⅱ由轻质隔热填料(如空心玻璃球、空心酚醛微球、氧化硅气凝胶)、酚醛树脂和无水乙醇配制而成，共混浆料ⅱ中轻质隔热填料与酚醛树脂的体积比为2:3～3:2；

进一步地，轻质隔热填料的粒径优选10μm～50μm；

进一步地，改性碳纤维布ⅱ的层数优选与n种改性碳纤维布ⅰ的总层数相同，即改性碳纤维布ⅱ的层数优选9；

进一步地，共混浆料ⅱ中无水乙醇质量为酚醛树脂质量的80％～100％；

进一步地，碳纤维布经过共混浆料ⅱ浸渍表面处理时，碳纤维布与共混浆料ⅱ中酚醛树脂的体积比优选2:3～3:2；

厚度调控层为未改性碳纤维布预浸料(未改性碳纤维布预浸料简称为未改性碳纤维布)，未改性碳纤维布是碳纤维布经过酚醛树脂浸渍表面处理得到的，厚度调控层中未改性碳纤维布的层数由所述复合材料的总厚度决定，厚度调控层也可以不存在；

进一步地，碳纤维布经过酚醛树脂浸渍表面处理时，碳纤维布与酚醛树脂的体积比优选2:3～3:2；

n种改性碳纤维布ⅰ按照无机陶瓷粒子含量递减的顺序依次铺层，在无机陶瓷粒子含量最低的改性碳纤维布ⅰ上按先后顺序依次铺设改性碳纤维布ⅱ、未改性碳纤维布，最后热压成型得到轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料；

或者，

n种改性碳纤维布ⅰ与改性碳纤维布ⅱ交替排布铺层，在改性碳纤维布ⅱ上继续铺设未改性碳纤维布，第一层为无机陶瓷粒子含量最高的改性碳纤维布ⅰ，n种改性碳纤维布ⅰ中无机陶瓷粒子含量由改性碳纤维布ⅰ至未改性碳纤维布方向依次递减，最后热压成型得到轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料。

其中，热压成型的工艺参数按照目前已公开的酚醛树脂的成型条件成型即可。

有益效果：

(1)本发明采用无机陶瓷粒子含量递减的改性碳纤维布梯度结构，结合轻质隔热填料改性的碳纤维布，并通过无机粒子含量、轻质填料含量以及相应改性碳纤维布层数的优化，有效降低了无机粒子大量添加带来的比重大幅提升问题，获得了与未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料相近的比重，同时该复合材料具有良好的防隔热与抗氧化烧蚀性能，实现了轻质防隔热一体化。

(2)本发明所述复合材料在百秒量级的超高温烧蚀过程中，该复合材料的线烧蚀率较未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料大幅降低，表面形成以氧化物为主的大面积陶瓷覆盖层，实现了对燃流氧化侵蚀的良好抵抗，纵向维度内部树脂裂解层和隔热层叠加耦合有效地减低了热量的纵向影响，多效应相互协同为复合材料实现“表层致密抗烧蚀，内层高效防隔热”提供了基础，该复合材料能够满足在高温高速燃流服役条件下的烧蚀防护需求。

附图说明

图1为实施例1中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料的结构示意图。

图2为实施例1～2中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料的x射线断层扫描图(micro-ct)。

图3为实施例1中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料经过2000℃-500s烧蚀后的扫描电子显微镜(sem)图。

图4为实施例2中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料的结构示意图。

图5为实施例1～2以及对比例1～2所制备的复合材料的密度对比图。

图6为实施例1～2以及对比例1所制备的复合材料的背温曲线对比图。

其中，1-改性碳纤维布ⅰ1，2-改性碳纤维布ⅰ2，3-改性碳纤维布ⅰ3，4-改性碳纤维布ⅱ，5-未改性碳纤维布。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

以下实施例中所用试剂的信息详见表1，所用仪器的详细详见表2。

表1

表2

采用氧-乙炔火焰对实施例以及对比例中所制备复合材料进行烧蚀考核，氧-乙炔喷枪喷嘴直径为2mm，氧气压力为0.7mpa，氧气流量为40l/min，乙炔压力为0.05mpa，乙炔流量为15l/min，压缩空气压力为0.2mpa，烧蚀距离为25mm。

实施例1

(1)对碳纤维布进行脱浆处理以除去其表面的环氧上浆剂；采用强氧化性酸(质量分数为68％的硝酸)对脱浆后的碳纤维布进行氧化处理得到表面具有-cooh的碳纤维布，洗涤后进行烘干备用；

(2)将20ml3-氨丙基三乙氧基硅烷和33ml正丙醇锆溶液以及10ml无水乙醇加入烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热，在110℃下回流20h后，静置陈化5h后得到有机无机杂化硅酸锆溶胶；采用空气喷涂方式对氧化处理后的碳纤维布双表面喷涂有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层，并在60℃烘箱中干燥，得到表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布，其中有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的质量分数为20％；

(3)采用摩尔比为1:2的tasi2-zrsi2粉体按照与酚醛树脂50:50、30:70以及10:90的质量比混料，并分别按照与酚醛树脂100:100的质量比向三种混料中添加无水乙醇，配制成三种tasi2-zrsi2粉体含量不同的共混浆料ⅰ，按照tasi2-zrsi2粉体含量由高到低依次记为共混浆料ⅰ1、共混浆料ⅰ2、共混浆料ⅰ3；按照碳纤维布与共混浆料ⅰ中酚醛树脂体积比为1:1对表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得改性纤维布ⅰ，经过共混浆料ⅰ1浸渍表面处理的改性纤维布ⅰ1层数为4层，经过共混浆料ⅰ2浸渍表面处理的改性纤维布ⅰ2层数为3层，经过共混浆料ⅰ3浸渍表面处理的改性纤维布ⅰ3层数为2层，9层改性纤维布ⅰ按照tasi2-zrsi2粉体含量由高到低的顺序依次铺层，如图1所示；

(4)按照sio2气凝胶与酚醛树脂体积比为1:1混料，并按照与酚醛树脂100:100的质量比向混料中添加无水乙醇，混合均匀配制成共混浆料ⅱ；按照碳纤维布与共混浆料ⅱ中酚醛树脂体积比为1:1分别对9层脱浆后的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得改性纤维布ⅱ；将9层改性纤维布ⅱ铺设在改性纤维布ⅰ3上，如图1所示；

(5)按复合材料总层数25层的设计方案，采用酚醛树脂与无水乙醇按照100:100的质量比配制的混合浆料分别对7层脱浆后的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得未改性纤维布；将7层未改性纤维布铺设在改性纤维布ⅱ上，如图1所示；

(6)完成步骤(5)的铺层后，采用阶段升温程序进行热压成型，先在90℃保温0.5h，然后以5℃/min的升温速率加热至120℃并施加5mpa的压力，在120℃以及5mpa下保温保压2h，保持压力不变并以5℃/min的升温速率升温至160℃，在160℃以及5mpa下保温保压1h，保持压力不变并以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，在180℃以及5mpa下保温保压1h，之后冷却并泄压，得到轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料(简记为1#c-ph)。

根据图2a可知，实施例1所制备的复合材料的表层具有梯度结构特征，整体致密，无裂纹缺陷存在。

根据图5的测试结果可知，实施例1所制备的复合材料的密度值约为1.57g/cm³，具有与对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料相近的比重，满足轻质化需求。

在2000℃-60s烧蚀过程中，最高背温降低至酚醛树脂的裂解温度区间内，较对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料降低222℃，如图6所示。

从图3中可以看出，实施例1所制备的复合材料经2000℃-500s烧蚀后表面覆盖明显的陶瓷层，而且陶瓷层连续覆盖在该复合材料表面；另外，经过测试可知，该复合材料的线烧蚀率相比于对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的线烧蚀率降低47％。

实施例2

按照实施例1步骤(1)～(5)中的条件对应制备出3层改性纤维布ⅰ1、3层改性纤维布ⅰ2、3层改性纤维布ⅰ3、9层改性纤维布ⅱ以及7层未改性纤维布，按照3层改性纤维布ⅰ1、3层改性纤维布ⅱ、3层改性纤维布ⅰ2、3层改性纤维布ⅱ、3层改性纤维布ⅰ3、3层改性纤维布ⅱ、7层未改性纤维布的顺序依次铺层，如图4所示；完成铺层后，采用阶段升温程序进行热压成型，先在90℃保温0.5h，然后以5℃/min的升温速率加热至120℃并施加5mpa的压力，在120℃以及5mpa下保温保压2h，保持压力不变并以5℃/min的升温速率升温至160℃，在160℃以及5mpa下保温保压1h，保持压力不变并以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，在180℃以及5mpa下保温保压1h，之后冷却并泄压，得到轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料(简记为2#c-ph)。

根据图2b可知，实施例2所制备的复合材料的表层具有抗氧化烧蚀层与隔热层交替排布的结构特征，整体致密，无裂纹缺陷存在。

根据图5的测试结果可知，实施例2所制备的复合材料的密度值约为1.54g/cm³，具有与对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料相近的比重，满足轻质化需求。

在2000℃-60s烧蚀过程中，最高背温降低至酚醛树脂的裂解温度区间内，较对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料降低276℃，短时间内的隔热能力更好，如图6所示。另外，实施例2所制备的复合材料经2000℃-60s烧蚀后表面覆盖明显的陶瓷层，陶瓷层的连续覆盖有效提高了该复合材料的抗氧化烧蚀能力。

对比例1

采用酚醛树脂与无水乙醇按照100:100的质量比配制的混合浆料分别对25层脱浆后的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得未改性纤维布；将25层未改性纤维布依次铺层后，按照实施例1步骤(6)的阶段升温程序进行热压成型，即：先在90℃保温0.5h，然后以5℃/min的升温速率加热至120℃并施加5mpa的压力，在120℃以及5mpa下保温保压2h，保持压力不变并以5℃/min的升温速率升温至160℃，在160℃以及5mpa下保温保压1h，保持压力不变并以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，在180℃以及5mpa下保温保压1h，之后冷却并泄压，得到未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料(简记为unmodifiedc-ph)。

对比例2

采用实施例1中所配制的共混浆料ⅰ1分别对25层脱浆后的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得25层改性纤维布ⅲ1，将25层改性纤维布ⅲ1依次铺层后，按照实施例1步骤(6)的阶段升温程序进行热压成型，相应地得到改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料ⅲ1(简记为50tz-c-ph)。

采用实施例1中所配制的共混浆料ⅰ2分别对25层脱浆后的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得25层改性纤维布ⅲ2，将25层改性纤维布ⅲ2依次铺层后，按照实施例1步骤(6)的阶段升温程序进行热压成型，相应地得到改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料ⅲ2(简记为30tz-c-ph)。

采用实施例1中所配制的共混浆料ⅰ3分别对25层脱浆后的碳纤维布进行浸渍处理，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得25层改性纤维布ⅲ3，将25层改性纤维布ⅲ3依次铺层后，按照实施例1步骤(6)的阶段升温程序进行热压成型，相应地得到改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料ⅲ3(简记为10tz-c-ph)。

根据图5的测试结果可知，50tz-c-ph、30tz-c-ph、10tz-c-ph的密度值分别为2.36g/cm³、1.92g/cm³、1.71g/cm³，与对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料的比重相差比较大。

在2000℃-60s烧蚀过程中，50tz-c-ph的最高背温为760℃，较对比例1中未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料降低69℃。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。