专利名称：彩色水晶的生长方法
属于人工晶体的水热法生长技术领域。
无色水晶是一种压电晶体材料，由法国的赛钠蒙特于1851年，在实验室中用水热法生长技术最先获得水晶微晶，他使用了碎的天然石英块作营养料，用NaHCO3作溶剂。此后的斯皮兹亚(Spezia)在1908年实现了水晶在籽晶片上的生长，证明了人工合成水晶的可能性，但因其将较热的溶解区置于生长容器的上部，而较冷的晶体生长区置于容器的下部，不利于对流，晶体生长速度极低，随后的三十年中水晶的人工合成迅速发展，(英)理查德采用熔炼级石英作营养料，在密封高压釜中长出了令人满意的水晶。美国的贝尔实验室和英国的通用电气公司于1956年完成了水晶生产的商业化工作，至今在世界范围内，无色水晶生长技术均无大的改进。
彩色水晶与无色水晶生长方法基本相同，不同之处在于，前者需在溶液中添加适宜的“杂质”使水晶着色，而后者要求生长系统尽可能的纯化，值得一提的是豪尔登(Holden)和威尔德(wild)等人，1920年确定了大部分微量元素对水晶颜色的贡献。同一种晶体经常有不同的色心，同一种元素可以使晶体产生不同的颜色，主要取决于元素在生长系统中的价态，在晶体中的扩散程度以及生长时的物理、化学条件。这给彩色水晶的生长带来了许多困难，曾有人用K2CO3和KOH作溶剂，用V2O5作掺杂剂生长出黄色水晶〔1〕，用K2Cr2O7作掺杂剂生长出青绿色水晶〔1〕;用NaOH作溶剂，掺入Al2O3、LiNO2等生长经辐照着色的茶晶〔2〕。上述生长彩晶的技术，有些掺入离子昂贵，有的生长晶体重复性和稳定性差，有的则需经辐照后着色成茶晶(这种茶晶400℃高温下褪色)，对批量生产，降低成本均不利。
为了克服已有技术的缺点，本发明设计了一套成熟稳定的彩色水晶生长工艺，可以生长出色彩绚丽，成本低，用途广的首饰、灯饰用彩色水晶。
本发明工艺涉及黄、绿、茶等彩色水晶的水热法生长，选熔炼级石英为原料，按高压釜容积的1/3投入，置于无内衬高压釜下部的高温区，用1-2mm厚的无色水晶片作籽晶，籽晶取向Z或AT或X，放在高压釜上部的低温区(或称生长区，结晶区)，如有相同颜色的晶体切片作籽晶，效果更佳。用1-8%K2CO3(优级纯)去离子水溶液(为溶液的重量百分比，下同)，另加0.01-0.5%掺杂剂，溶解区温度控制在350-390℃，结晶区的温度控制在300-350℃，高压釜内两区的挡板开口率为20%-5%，溶液的填充度为80-90%，(即高压釜内自由空间体积扣除原料、籽晶、挡板、籽晶架等所占的体积后溶液填充的百分数。)压力一般为70-150MPa，晶体Z向生长速度一般为0.2-0.8mm/天，以0.3-0.5mm/天为佳。对于不同颜色的水晶，只需于溶液中加不同比例的掺杂剂即可。
1、黄色水晶，掺杂剂为K2Cr2O7，另加2-5%的H2O2强氧化剂，3.5-4.5%H2O2为佳，以稳定Cr6+离子的价态。
2、绿色水晶。掺杂剂为Fe2(SO4)3·XH2O，以5-6% K2CO3为佳。
3、茶色水晶，掺杂剂为2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O，以6-7% K2CO3为佳。
本发明采用改进型的布里奇曼密封高压釜，如图1所示，该釜系钢或特种合金制成的压力容器，强度能经受住予定的压力和温度，内径φ22-240mm，内深为360-4700mm，内积145-210000ml，用电炉丝绕制的炉子加热，功率为1.2-18KVA DWT-702精密温控仪控温，为保证高压釜内壁杂质不进入晶体，在首次生长各色水晶之前必须“镀”保护层。
本发明的一般操作过程是(1)高压釜“镀保护层其工艺过程是比实际生长彩色水晶的温度高出5-6℃，压力高出10-20MPa，高压釜底部放正常生长所需原料的1/5-1/10，4-5%的NaOH或K2CO3溶液，4-7%H2O2，釜内放籽晶架和挡板，不放籽晶，进行较低温差的恒温，△T≈20-30℃，这段时间需5-7天，然后停炉，倒出剩料，清洗高压釜，待用。
(2)根据不同颜色的水晶生长要求，准备原料，籽晶架上挂上籽晶，溶剂、掺杂剂、去离子水进行称量。
(3)装釜，密封，然后放进加热炉中升温。
(4)恒温生长阶段，要求在24小时内升温达到设定的温度，然后维持设定的温差，△T＝30-50℃生长，其中，黄色水晶生长温差30-35℃为佳，生长周期13-50天。
(5)降温、开釜出炉，取出晶体。
图1是生长装置示意图，其中1、高压釜，2、原料，3、挡板，4、籽晶，5、密封塞，6、密封环，7、紧固螺帽。
图2、实施例1生长的黄色水晶。
图3、实施例2生长的黄色水晶。
图4实施例3生长的绿色水晶图5实施例4生长的茶色水晶下面是本发明的最佳实施例实施例1黄色水晶的生长熔炼级石英料45g，φ22mm高压釜，无色水晶片作籽晶，充满度为F＝87%，挡板开口率为20%，4%K2CO3去离子水溶液，0.05%K2Cr2O7，4%H2O2，将上述配料置于高压釜中，密封，升温，结晶区温度为310℃，溶解区温度为340℃，温差30℃，压力150MPa，生长周期13天，晶体Z向生长速度为0.3mm/天，得到透明的黄色水晶。
实施例2黄色水晶的生长如实施例1所述，不同之处在于石英原料5000g，φ120mm高压釜，5%的K2CO3溶液，0.07%K2Cr2O7，充满度为84%，结晶区温度325℃，溶解区温度为360℃，温差35℃，档板开口率为7.9%，生长周期50天，Z向生长速度为0.5mm/天，晶体尺寸170×65×28(mm)。
实施例3绿色水晶的生长如实施例1所述，不同之处在于，6%的K2CO3溶液，掺杂剂为0.5%Fe2(SO4)3·XH2O，不加H2O2，充满度为82%，结晶区温度335℃，溶解区温度370℃，温差35℃，压力为110MPa，生长周期21天，生长速度(Z)0.4mm/天。
实施例4茶色水晶的生长如实施例3所述，不同之处在于，6.9%的K2CO3溶液，掺杂剂为0.1% 2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O，充满度为82%，结晶区温度为345℃，溶解区温度为380℃，温差35℃，压力130MPa生长周期19天，生长速度为0.3mm/天。
本发明的优点在于，生长工艺条件稳定，重复性好，适应性强，不用内衬高压釜，便于推广，批量生产、成本低，晶体性能稳定。本方法生长出的彩色水晶是珍贵的宝石级水晶，可用来加工多种首饰及装饰品，色彩绚丽，高雅逼真，其中，茶晶属直接着色，勿需辐照，400℃下不褪色，是制作眼镜片的理想材料，黄色水晶在K2Cr2O7掺杂剂中有强氧化剂H2O2存在的条件下生长成功，亦属国际首创，400℃下也不褪色，绿色水晶可与“祖母绿”相比美，在市场上备受青睐，上述彩晶的生长成功为日益活跃的水晶灯市场，首饰市场等提供了丰富的原料，对美化和丰富人民的生活起到了一定的促进作用。
参考文献1、田富稔 工业化学杂志(日本)Vol.68 NO.10 (1965)P18622、KVRT NASSAN Gems Made By Man CHILTON BOOK COMPANY Radnor Pennsylvania IS BNO-8019-6773-2 P11权利要求
1.彩色水晶的生长方法，采用水热法生长直接着色工艺，使用改进型布里奇曼式密封高压釜，内径φ22-φ240mm，内深360-4700mm，容积145-210000ml，以熔炼级石英为原料，按高压釜容积的1/3投放于釜的底部高温溶解区，籽晶为1-2mm厚的无色水晶片，籽晶取向为Z，或AT或X切片挂在籽晶架上，置高压釜内上部的低温区，1-8%的K2CO3去离子水溶液，填充度80-90%，溶解区温度控制在350-390℃，结晶区温度控制在300-350℃，两区之间档板开口率为20-5%，生长期间压力为70-150MPa，生长周期为13-15天。晶体生长速度Z向为0.2-0.8mm/天，所加掺杂剂的浓度为0.01-0.5%；(1)黄色水晶，掺杂剂K2Cr2O7，再加2-5%的H2O2。(2)绿色水晶，掺杂剂Fe2(SO4)3·XH2O。(3)茶色水晶，掺杂剂2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O。
2.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于以同色水晶作籽晶为佳。
3.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于所用的高压釜是无内衬高压釜，首次生长各色水晶前须“镀”保护层。
4.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于，生长黄色水晶H2O2加入量以3.5-4.5%为佳。
5.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于，黄色水晶的结晶温度最佳值为310-325℃。
6.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于，黄色水晶生长，温差以30-35℃为佳。
7.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于，绿色水晶的生长，K2CO3溶液的浓度以5-6%为最佳。
8.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于，茶色水晶的生长，K2CO3溶液浓度以6-7%为最佳。
9.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于黄、绿、茶色水晶生长速度以0.3-0.5mm/天为佳。
10.如权利要求1所述的彩色水晶生长方法，其特征在于绿色、茶色水晶生长，充满度以82-83%为最佳。
全文摘要
一种彩色水晶的生长方法，属于人工晶体水热法生长领域。采用熔炼级石英为原料，用K
文档编号C30B7/08GK1052154SQ89106859
公开日1991年6月12日 申请日期1989年11月25日 优先权日1989年11月25日
发明者徐斌 申请人:山东大学