专利名称：小孔填充用的导电胶组合物及用它制作的双面及多层印刷电路板和它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及小孔(ビアホ一ル)填充用的导电胶组合物和用它制做的双面印刷电路板及多层印刷电路板以及它们的制造方法。
近年来，伴随着电子设备的高性能化和小型化，要求电路板高集层、高密度化。作为能够以最短距离耦合IC之间与零件之间的基板层间的连接方式，已知有通过内部小孔的连接达到高密度化的方式。一般来说，像玻璃环氧多层基板上所用的贯通孔的连接中，由于采用在贯穿孔中电镀的方法进行连接，所以，仅在必要的层间进行连接很困难，另外，因为是在基板的最上层具有电极接合区的结构，所以，在这部分上就不能形成表面安装器件的电极接合区，受这些因素的制约，安装密度难以提高。作为解决这些问题的方法，采用不是贯穿孔，而是将孔开到基板的一半以减少贯穿孔的方法和在贯通孔中填充导电胶，进而在电镀工序中再将基板最上层的孔堵住，而使安装密度提高的方法，然而，这些方法的制造工序复杂，成本及大量生产存在问题。
与此相反，用内部小孔连接的话，则能够实现仅所需要的各层之间的连接，同时，基板最上层没有贯穿孔，所以安装性优良。
然而，在将这种连接方式应用在树脂基板上(例如玻璃环氧基板)的例子中，虽然，在双面基板上，用印刷法，将低粘度的溶剂型银胶埋入贯通孔中，使其干燥固化，就可做成导通的基板，但是，该连接的电阻值高达10mΩ·cm左右，其次，机热周期等耐热冲击的可靠性也不高。另外，为了提高导电胶在贯通孔中的填埋性，作为胶的低粘度化的方法，实施减少使用导电粒子，或添加低沸点的溶剂及反应性稀释剂的方法。
但是，减少导电粒子的添加量，则金属粒子互相间的接触点就变少，小孔处连接电阻值就变大，另外，在发生机热周期等热应力的试验中，存在可靠性不能保证的问题。再有，采用添加低沸点的溶剂或反应性稀释剂的方法，则在热压固化中，因这些成分的挥发，重量减少严重，由于这些挥发成分的作用，存在基材或者发生膨胀，或者与布线铜箔的粘接力变弱的问题。
作为克服这些问题的例子，(特开平7-176846号公报)提出了使用以含高浓度的导电粒子及以亚油二聚体酸缩水甘油酯型环氧树脂为主成分的、无溶剂、低粘度、高导电性、耐热冲击、导电连接可靠的导电胶。
但是，在前述以往的例子中，以亚油二聚体酸缩水甘油酯型环氧树脂作主成分，由于树脂交联密度低，所以，虽然粘度低，耐热冲击性强，但吸水率高，在高湿度试验中，导电连接可靠性不好。另外，在环氧树脂中，由于亚油二聚体酸缩水甘油酯型环氧树脂的粘接强度也处于低水平，所以，将它作主要成分的导电胶用在小孔中时，存在与布线铜箔的粘接力不足的问题。
一般来说，已知为了降低环氧树脂的吸水率，提高粘接强度，可以采用混入交联密度高、环氧当量低的，如双酚型环氧树脂等方法。但是，降低了吸水率、提高了粘接强度的这些低环氧当量的树脂比亚油二聚体酸缩水甘油酯型的环氧树脂等的粘度高，结果成了不能填充小孔的导电胶。
本发明鉴于上述问题，其目的是获得可以得到基于内部小孔连接的电极层间的电连接以及高耐热冲击性、高耐湿性、高连接强度的，低粘度、低挥发性的导电胶组合物，另外，从包括用这种胶进行内部小孔连接的双面印刷电路板获得多层印刷电路板。
本发明搞清了决定导电胶粘度的原因除去树脂粘度以外，还因为环氧化合物中存在羟基，氨基和羧基，以此经验为基础制得了低吸水率、高粘接强度且小孔填充操作性好的无溶剂低粘度的导电胶组合物以及用这种胶进行内部小孔连接的双面印刷电路板、多层印刷电路板。前述的氨基是包括伯氨和仲氨的氨基。
本发明的导电胶组合物至少含有30～70体积％的(a)平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和70～30体积％的(b)树脂，该树脂在一分子中，具有一个以上环氧基，而且包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物。前述中的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的3mol％以下，则更理想。为了减少前述环氧化合物中羟基、氨基及羧基的总含量，作为一例，可采用经分子蒸馏来降低的方法。这里所说的环氧当量是指对应于每一个环氧基的环氧化合物的分子量。
前述导电胶组合物中，导电粒子最好从下述Ⅰ～Ⅳ组中选择的至少一种粒子。
(Ⅰ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种粒子。
(Ⅱ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金粒子。
(Ⅲ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种金属包覆的粒子。
(Ⅳ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金包覆的粒子。
其次，在前述导电胶组合物中，导体粒子最好包含表面氧浓度为1.0重量％以下的铜。
还有，在前述导电胶组合物中，环氧化合物最好是从缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂及脂环族环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
还有，在前述导电胶组合物中，环氧化合物最好是双酚缩水甘油醚型的环氧树脂。
还有，在前述导电胶组合物中，环氧化合物最好包含重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
还有，在前述导电胶组合物中，环氧化合物最好包含(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
还有，在前述导电胶组合物中，环氧化合物最好至少包含(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂、(B组)9～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种的树脂和(C组)1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
还有，在前述的导电胶组合物中，胶组合物的粘度特性在温度25℃下，1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)最好小于1。
本发明中双面印刷电路板是在绝缘基材内部开设的小孔中填充导电性树脂组合物，进而形成了前述绝缘基材表面上下侧电极层间电连接的双面印刷电路板，特征是前述导电性树脂组合物至少包含(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(b)70～30体积％的在一分子中，具有一个以上环氧基，而且包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物的树脂，而且，前述导电性树脂组合物可在前述的小孔中发生固化。
在前述的双面印刷电路板中，绝缘基材最好是芳族聚酰胺纤维与热固性树脂的复合材料。
还有，在前述双面印刷电路板中，绝缘基材最好是在芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂而形成的复合材料。
本发明中的多层印刷电路板，具有多层绝缘基材层和2层以上的电极层，而且具有在各绝缘层基材内开的小孔中填充了导电性树脂组合物，各电极层间相互电连接的结构，上述导电性树脂组合物至少包含30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和70～30体积％的固化树脂，该固化树脂是在一个分子中具有一个以上环氧基，而且包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物的树脂。
在前述的多层印刷电路板中，绝缘基材最好是芳族聚酰胺纤维和热固性树脂复合而成的基材。
还有，在前述的多层印刷电路板中，绝缘基材最好是在芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂而制得的复合材料。
本发明中双面印刷电路板的制造方法是在用于制造印刷电路板用预成型料上预先形成小孔，然后向该小孔中填充导电胶组合物，然后，在前述的预成型料的上下层上敷上铜箔，加热加压后，经腐蚀铜箔，形成电路，上述的导电胶组合物至少包含(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(b)70～30体积％的树脂，该树脂是在一分子中具有一个以上环氧基，而且包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物。
在前述的双面印刷电路板的制造方法中，预成型料最好使用芳族聚酰胺纤维和热固性树脂的复合材料。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，预成型料最好使用在芳族聚酰胺无纺布上浸渗了热固性树脂的板材。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，导电粒子最好是从下述Ⅰ～Ⅳ组中选择的至少一种粒子。
(Ⅰ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种粒子。
(Ⅱ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金粒子。
(Ⅲ)以导电或非导的电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种金属包覆的粒子。
(Ⅳ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金包覆的粒子。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，导体粒子最好含表面氧浓度为1.0重量％以下的铜。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好是从缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂及脂环族环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好是双酚缩水甘油醚型的环氧树脂。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好含重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好包含(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上长链脂肪醇缩水甘油醚型的环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好至少包含(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂、(B组)9～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型的环氧树脂及8碳以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种的树脂和(C组)1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，导电胶组合物的粘度特性最好是1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)小于1。
本发明中多层印刷电路板的制造方法的特征是，首先在制造印刷电路板中用的预成型料上形成小孔，然后，向该小孔中填充导电胶组合物，形成基板中间体，再经过从下述方法(A)及(B)中选择的任一种方法，形成含有前述基板中间体的多层印刷电路板，上述的导电胶组合物至少包含(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(b)70～30体积％的树脂，该树脂是在一个分子中具有一个以上环氧基，而且包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物。方法(A)将前述基板中间体配置在双面印刷电路板的上下侧，再在前述基板中间体的上下侧放上铜箔，将前述基板中间体及前述双面印刷电路板与前述铜箔一起加热加压后，腐蚀铜箔，形成电路的方法；方法(B)将双面印刷电路板配置在前述基板中间体的上下侧，再将前述基板中间体与前述双面印刷电路板一起进行加热加压的方法。
在前述的多层印刷电路板的制造方法中，预成型料最好是由芳族聚酰胺纤维和热固性树脂的复合材料。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，预成型料最好是在芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂的板材。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，导电粒子最好是从下述Ⅰ～Ⅳ组中选择的至少一种粒子。
(Ⅰ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种粒子。
(Ⅱ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金粒子。
(Ⅲ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种金属包覆的粒子。
(Ⅳ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金包覆的粒子。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，导体粒子最好包含表面氧浓度为1.0重量％以下的铜。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好是从缩水甘油醚型的环氧树脂，缩水甘油酯型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂及脂环族环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法，环氧化合物最好是双酚缩水甘油醚型的环氧树脂。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好包含重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好包含(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上长链脂肪族醇缩水甘油醚型的环氧树脂及8碳以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型的环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
还有，在前述的多层印刷电路板的制造方法中，环氧化合物最好至少包含(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂、(B组)9～80重量％的从8碳以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型的环氧树脂及8碳以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种树脂和(C组)1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
还有，在前述的双面印刷电路板的制造方法中，导电胶组合物的粘度特性最好是1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)小于1。
下面，以图为基础详细介绍本发明的用小孔填充用的导电胶制作的双面印刷电路板和其制成的方法以及用它做成的多层印刷电路板的实施例。
图1是本发明中双面印刷电路板的一个实施例的结构剖面图。双面印刷电路板104由层压基材101、铜箔(图示的情况下是布线图形的铜箔)102和导体胶固化了的导电小孔103组成。本发明的关键是可以得到如下的内孔电路板，该电路板的特征在于，由于导电胶组合物粘度低因而是容易填充的，由于充满了高含量的导电粒子的连接，因而是低电阻值、低热膨胀率的，并且由于导电胶组合物中的树脂吸水率低、粘接强度高、无溶剂因而是低挥发性的，即使在所有的环境试验中都具有高连接可靠性。还有，所谓内孔连接是指双面及多层印刷电路板的各层之间可在任意位置进行连接的方法。
形成导电孔103的导电胶组合物中的导电粒子，在导电体组成中必须含有高的浓度。其理由是因为需要保持如前所述那样基于提高了导电粒子相互间的接触几率的连接小孔的低电阻性以及即使受热或机械应力的作用而引起了基板变形时，也需要保持连接的可靠性。为了使导电粒子以高浓度分散，导电粒子的平均粒径应在0.2～20μm的范围内，其面积系数越小越好，其值为0.05～1.5m2/g)最合适。平均粒径如果不足0.2μm，比表面积就会超出1.5m2/g，则不可能进行高浓度的分散，如果超过20μm的话，则在1个小孔中填充的导电胶中的导电粒子的数目就会过少，连接可靠性下降。另外，比表面积不足0.05m2/g，难以使平均粒径小于20μm，如果超过1.5m2/g，则不可能进行导电粒子高浓度的分散，所以都不理想。
还有，为了提高前述导电胶组合物在小孔中的填充性，其粘度和TI值越低越好，TI值在1.0以下最合适。所谓TI值是指在粘度与剪切速度有关的胶中，不同剪切速度下各粘度的相对比值。本发明中，TI值是指温度为25℃的条件下，I[1/sec]时的粘度(A)与2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)。另外，粘度测定是用东机产业(株)制的E型粘度计(DVU-E型)，在25℃、R=14mm、3°锥型筒子、0.5rpm(相当于剪切速度1(1/s))的条件下测定的。
还有，作为导电粒子的种类，可以用金、铂、银、钯等贵重金属，还可用铜、镍、锡、铅、铟等便宜金属等几乎所有的金属，也可将这些金属2种以上合并使用。还有，不仅是纯金属，也可以使用合金或如图5所示的在金属或绝缘性的核上用导电性材料包覆的粒子。图5中，501是球形的核，502是导电性材料，它包覆在核的表面，起着导电性金属心子的作用。关于导电粒子的形状，只要具有上述的平均粒径、比表面积，就没有特别的限制。
从抑制移动、经济和价格稳定性方面考虑，用铜粉作导电粒子是特别理想的。但是，由于铜粉一般易氧化，所以，作为本发明的小孔填充用的材料时，铜粉的氧化会影响导电性，故希望铜粉的氧浓度在1.0重量％以下。
下面，介绍形成导电小孔103的导电胶中的树脂。为了形成连接可靠性高的内部小孔用导电组合物，作为树脂，基本上需要无溶剂，低粘度、低吸水率和高粘接强度。为了获得这种物性，作为树脂组合物可用在一个分子中，具有一个以上环氧基，并且羟基、氨基、羧基为环氧基的5mol％以下、环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物为10重量％以上的树脂。以环氧化合物作必须成分的理由是为了获得高的粘接强度。在这种环氧化合物中，要求羟基、氨基、羧基是低浓度，为环氧基的5mol％以下的理由是，如果存在这些氢键力强的官能团则即使树脂粘度降低，导电胶的粘度也会提高。相反，这些氢键力强的官能团如果是环氧基的5mol％以下的低浓度则即使树脂粘度高，也可制得低粘度的导电胶。另外，羟基、氨基、羧基与环氧基的比，可用化学定量分析法确认，也可方便地用红外分光光度分析法中3500cm-1附近的吸光度(羟基、氨基、羧基产生的峰)和910cm-1附近的吸光度(环氧基产生的峰)之比来确认。在这种环氧化合物中，要求环氧当量在100～350g/eq的范围内的理由是，如果大于350g/eq，则交联密度过低、吸水率提高、粘接强度下降，如果不到100g/eq，则交联密度太高，固化收缩变形大导致粘接强度下降。在树脂中，如果含10重量％以上该环氧化合物，则可制得低粘度、低吸水率、高粘接强度的导电胶组合物。关于这种环氧化合物之外的树脂成分，只要无溶剂，并无特别限制。另外，可根据需要，混入使环氧化合物发生固化反应的环氧固化剂。再有，希望导电胶的粘度在2000Pa·S以下，TI值在1以下。如果粘度在2000Pa·S以上、TI值超过1的话，就会出现不能进行小孔填充作业情况。还有，本发明中，要求树脂中无溶剂的理由是，含溶剂时，导电组合物被填充到小孔中后，加热压缩时，因挥发成分挥发，所以，在小孔填充构成物中就会产生空隙，其次，也会发生预成型料的剥离，使连接不可靠。
作为适用的环氧化合物，有缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂等。其中，使用双酚缩水甘油醚型环氧树脂、如双酚A型环氧树脂(化1)、双酚F型环氧树脂(化2)、双酚AD型(化3)、氢化双酚型环氧树脂(化4)、环氧化物改性的双酚型环氧树脂(化5)、烷氧基改性的双酚型环氧树脂(化6)等，可获得低粘度、低吸水率及高的粘接强度。这些双酚A缩水甘油醚型的环氧树脂，既可单独使用，也可任意组合使用。[化1]
(式中n≥0)[化2]
(式中n≥0)[化3]
(式中n≥0)[化4]
(式中n≥0)[化5]
(式中R=CpH2p+1(p≥0),m+n≥2)[化6]
(式中R=CpH2p+1(p≥1))还有，如前所述，环氧化合物为(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型的环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型的环氧树脂中至少选择一种环氧树脂组成的树脂，由于特别能获得低粘度、低吸水率及高粘接强度，而且，对于应力有很大的松驰效果，所以使小孔的连接可靠性提高。这里，作为包含在(A组)的树脂例，可使用前述的双酚A型的环氧树脂(化1)、双酚F型的环氧树脂(化2)、双酚AD型(化3)、氢化双酚型的环氧树脂(化4)、环氧化物改性的双酚型的环氧树脂(化5)、烷氧基改性的双酚型的环氧树脂(化6)等。另外，作为包含在(B组)的树脂例，可使用亚油二聚体酸缩水甘油酯型的环氧树脂(化7)、异戊二烯基己二聚体酸缩水甘油酯型环氧树脂(化8)、バ-サチツク酸缩水甘油酯型的环氧树脂(化9)、月桂基缩水甘油醚型的环氧树脂(化10)等。这些A组、B组的树脂既可单独使用，也可以任意组合使用。[化7]
(式中，R1,R2,R3是烷基，其碳原子数之和为8。)[化10]
除此而外，作为还可适用的环氧化合物，有平均分子量为600～10000的环氧低聚物。该环氧低聚物中羟基、氨基及羧基的量相对环氧基量而言非常少，用在导电胶中时，随着树脂分子量的增加，粘度对剪切速度的依赖性(TI值)变小，因此，具有获得低粘度导电胶的效果。该环氧低聚物也有提高剥离粘接强度的效果。
还有，如前所述，环氧化合物为(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂、(B组)9～80重量％的8碳以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型环氧树脂及/或8碳以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂和(C组)1～30重量％的平均分子量为600～10000的环氧低聚物所组成的树脂，由于特别能获得低粘度、低吸水率及高粘接强度，而且对于应力的松驰效果大，所以，小孔的连接可靠性高。这里，作为包含在(A组)的树脂的例子，可使用前述的双酚A型环氧树脂(化1)、双酚F型的环氧树脂(化2)、双酚AD型(化3)、氢化双酚型环氧树脂(化4)、环氧化物改性的双酚型的环氧树脂(化5)、烷氧基改性的双酚型的环氧树脂(化6)等。另外，作为包含在(B组)的树脂例子，可使用亚油二聚体酸缩水甘油酯型的环氧树脂(化7)、异戊二烯基己二聚体酸缩水甘油酯型环氧树脂(化8)、バ-サチツク酸缩水甘油酯型环氧树脂(化9)、月桂基缩水甘油醚型环氧树脂(化10)等。作为还包含在(B组)的树脂的例子，还可使用环氧不饱和脂肪酸改性物(化11)、环氧聚丁二烯(化12)、环氧聚苯乙烯·丁二烯共聚物(化13)等。这些A组B组C组中的树脂既可单独使用，也可以任意组合使用。
(式中，R1,R4是碳原子数为1～18的烷基，R2,R3是碳原子数为0～8的亚烷基，n≥1)[化12]
(式中，R,R′是碳原子数为0～8的烷基、q≥1,r≥1,s≥1,t≥1)[化13]
(式中，R,R′是碳原子数为0～8的烷基、v≥1,w≥1,x≥1,y≥1,z≥1)
还有，根据需要，也可在导电胶中加入环氧化合物以外的树脂。作为适用的这种树脂，可例举如，以提高耐热性为目的的聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等，以提高与铜箔的剥离粘接强度为目的的聚烯烃等乙烯类聚合物、丙烯酸树脂、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。这些树脂即可单独使用，也可以任意组合使用。
还有，根据需要，在导电胶中也可掺入环氧固化剂。关于环氧固化剂，作为单液型组合物，可用通用的固化剂。典型的有如双氰胺、羧基酰肼等胺类固化剂、十七烷基咪唑等咪唑类固化剂、3-(3,4-二氯苯基)-1、1-二甲基尿素等尿素类固化剂、甲基己基邻苯二酸酐、甲基ナヅツク酸酐等酸酐类固化剂、三苯基膦等膦类固化剂及六氟锑盐等路易斯酸等。从组合物的稳定性及操作性的观点出发，它们中特别理想的是潜在性固化剂。这里，所谓的潜在性固化剂是指在室温下，反应处于停止状态，可长时间特性不变地进行保存，当将其加热到规定温度以上时，粒子熔融、分解或溶解，显现封闭的活性基，一起开始反应，具有快速固化的功能。
还有，在导电胶中，按需要也可掺入分散剂。关于分散剂，可以使用通用的分散剂。典型的分散剂可用第一，非离子型分散剂，如高级脂肪酸的环氧乙烷、环氧丙烷的加成酯化物、山梨糖醇酐和脂肪酸的酯化物、山梨糖醇酐等多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷加成的醚类化合物、烷基苯与环氧乙烷、环氧丙烷的加成物等，第二，阴离子型分散剂、如烷基苯硫酸碱金属盐、高级醇硫酸酯碱金属盐、磷酸酯化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸的环氧乙烷、环氧丙烷加成物的亚硫酸碱金属盐等、第三，季铵盐型的阳离子型分散剂。这里所说的分散剂，是指在导电胶中，通过增加金属粒子表面和作为粘合剂而掺入的有机树脂之间的亲和性，而具有促进胶的低粘度化及低TI值化效果的物质。
作为层压基材101，只要是压制时，其厚度经固化后比预成型料变薄的材料就没有限制，几乎目前众所周知的层压基材都可使用。例如，可使用玻璃环氧基材、芳族聚酰胺环氧基材、玻璃亚酰胺基材、纸酚醛基材等。加热加压前被称作预成型料，在芯材玻璃布或无纺布上浸渗着未固化的树脂。
图2(a)～(d)是本发明中双面基板形成方法的工序图。图2中，层压基板201是预成型料。在该预成型料上开设贯通孔。一般常用螺旋钻，但是，根据材料不同，也可用激光束等其它的加工方法。图2(b)表示用铜箔202夹着图2(a)的状态。图2(c)表示对图2(b)进行加热加压后的状态。图2(c)表示对在预成型料上开了的贯通孔加热加压后，金属填充量增多的状态。预成型料被压缩、厚度变薄而且树脂固化。导电胶203处于被压缩的状态。该状态的导电体103起到上下两面电连接的作用。图2(d)表示将表面的铜箔202进行加工(腐蚀等)，形成布线图形后的状态。加工后的铜箔102成了电路导体。供实用的印刷电路板，在此其后，还要有涂布阻焊剂、印刷文字和符号，打插入零部件的孔等工序。因为在这里不是主要的，所以省略了。
图3(a)、(b)是表示反复使用上述双面印刷电路板的制作方法制作多层印刷电路板的工序图。图3(a)表示在芯层的双面印刷电路板104的两侧(上下面)放置如图2(a)板贯通孔中填充了导电胶的板，再放上铜箔202的状态。在该状态下，从上下面加热加压的话，就得到图3(b)的多层印刷电路板，并已完成了内部小孔的连接。如果将上下面的铜箔加工成图形状，则可制成4层的多层印刷电路板。之后，反复进行这种工序，就可制得层数更多的多层印刷电路板。
在图3的多层印刷电路板的形成方法中，作为芯材的双面印刷电路板，虽然可用本发明中的双面印刷电路板，但不是必须使用这种电路板，也可很容易地改用过去已有的带贯通孔的双面印刷电路板。这时，基板中的贯通孔预先埋入为好。这里所谓的贯通孔基板是指树脂基板。不仅贯通孔基板，而且也可用陶瓷基板。
图4表示多层印刷电路板的其它的形成方法。图4(a)中，用2块双面印刷电路板104夹住填充了导电胶203的加热加压前的预成型料201。在该状态下，加热加压，可以制得图4(b)的4层的多层印刷电路板。如果不只是4层而准备多块双面印刷电路板，将前述的填充了导电粒子的加热加压前的层压基材夹在各双面印刷电路板之间加热加压，则可制得更多层的多层印刷电路板。
在图4的多层印刷电路板的形成方法中，双面印刷电路板虽然可用本发明中的双面印刷电路板，但不是必须使用这种电路板，也可用过去已有的带贯通孔的双面印刷电路板。不仅可用带贯通孔的基板，而且也可用陶瓷基板等。实施例下面用实施例更具体地介绍本发明。在下述的实施例中，单独以“％”表示的时候，是指重量％。
另外，PCT试验(压力锅试验)用下面的方法测定。如图6所示，用加湿水的加热器9加热密闭了的压力容器1中的加湿水12，用水蒸汽保持容器内的高压，再用加热器4加热其水蒸汽，由搅拌风扇8使其向内筒2循环。图6中，3是门，样品14出入时开闭。6是搅拌用的马达，7是将搅拌马达的旋转力传给搅拌风扇8的磁偶合器，5是容器内温度传感器，10是加湿水温传感器，11是湿球温度传感器，13是布芯(纤维制吸水芯)。另外，箭头A表示风的流动方向。该测定装置以“HASTチヤンバ一、EHS-411型”(タバイエスペツク社制)出售。用前述的测定装置，将样品暴露在121℃、2个大气压的饱和水蒸汽中。每隔一定时间间隔，由PCT试验装置读出电阻，用软棉纱擦拭样品上的水分，在常规的室内(25℃、23％的相对湿度)放置2小时后，电阻用4端子法测定。实施例1在本发明的实施例1中，如图1所示，用200μm厚的芳族聚酰胺环氧树脂板(帝人(株)制TA-01)作为预成型料，在该预成型料的一面上用粘合剂将20μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜贴合，用钻头在该基材上钻一个直径为0.2mm的贯通孔。
在该贯通孔中填充导电胶，该导电胶是将作为小孔填充用的表1中所示的组合物用三辊机混炼过的。表1中列出了导电粒子的平均粒径、比表面积及小孔填充用的导体胶的粘度值。下面所有实施例中的粘度数据是在剪切速度1[1/Sec]、温度25℃的条件下，用E型粘度计测定的值。另外，TI值是用E型粘度计，温度为25℃下，测定的剪切速度1[1/Sec]时的粘度(A)和2[1/Sec]时的粘度(B)的比(A/B)来表示的。
表1
(1)树脂；双酚A型环氧树脂40phr+亚油二聚体酸型环氧树脂40phr+异戊二烯己酸二聚体型环氧树脂20phr+胺类固化剂(MY-24味の素制)15 phr(2)导体粒子/树脂=50/50(体积比)(3)TI值；温度250℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)计算(4)*记号比较例在被各种导电胶填充了的预成型料的上下面上，将35μm厚的铜箔102粘合，用热压机，在温度为180℃、压力为50 kg/cm2的条件下，将其加热加压60分钟，就可形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术，制成电极图形。
表1中列出了使用各种导电胶时，内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度。如果使用满足本发明条件的导电粒子，则无论使用哪种胶，小孔的体积电阻率都在100(μΩ.cm)以下，能获得低电阻的连接。其次，关于铜箔的剥离强度，如果使用满足权利要求记述的条件的导电粒子，则无论用哪种胶，都能获得1.5 kgf/cm以上的高强度。
另一方面，使用比较例中的微小粒径的导电粒子时，得到粘度非常高、TI值也高的导电胶，所以，向贯通孔中填充的操作性差，铜箔的剥离强度低。另外，用比较例中大粒径的导电粒子时，虽然填充操作性好、铜箔的剥离强度高，但是，小孔的体积电阻率高，为130(μΩ·cm)以上。实施例2在实施例2中，将25～75体积％的平均粒径为2μm的铜粉和75～25体积％的与实施例1相同的树脂用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到已形成直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中，再将铜箔102粘合到这些填充了各种导电胶的预成型料的上下面上，用热压机，在温度为180℃、压力为50kg/cm2的条件下，加热加压60分钟，形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术就可形成电路图。
表2
(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；与实施例1相同(3)TI值；温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)计算(4)*记号比较例表2中列出了小孔填充用的各导电胶的粘度值和TI值，使用各种导电胶时的内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度。在满足权利要求记述的条件的范围内，将导电粒子和树脂混合的导电胶的每一种都能获得小孔的体积电阻率在100(mΩ.cm)以下的低电阻的连接。另一方面，如果导电粒子的含量不到比较例的30体积％，则因导电粒子不足，所以小孔的电阻值就大。如果导电粒子的含量超过比较例的70体积％，则因导电胶粘度及TI值变高，所以小孔填充作业变得困难。关于铜箔的剥离强度，如果导电粒子的含量在70体积％以下，则无论使用哪种胶都能获得1.5 kgf/cm以上的高强度。
另外，为了评价内部小孔连接的耐热冲击的可靠性，将各种导电胶填充到小孔中，再将制得的双面覆铜板进行热循环试验(-55℃～125℃各30分钟)。用内部小孔的连接电阻值能保持在初期值的10％以内的变化率时的循环次数来评价。下面所有的实施例中，耐热冲击可靠性的评价用同样的方法进行。本实施例的小孔连接耐热冲击可靠性的评价结果列于表2中，在满足本发明的条件范围内，填充了各种导电胶的样品，在热循环试验中的小孔电阻值的变化在几百周期以上是稳定的，小孔连接的可靠性不受损伤。另一方面，如果导电粒子的含量不到比较例30体积％的时候，在短时间内，电阻值会大幅度上升，不久达到断线。实施例3在实施例3中，将作为导体粒子的50体积％的表面氧浓度不同的平均粒径为2μm的铜粉和50体积％的表3中所示的树脂，用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到形成了直径为0.2 mm的贯通孔的预成型料中，再将铜箔102粘合到被各种导电胶填充了的预成型料的上下面上，用热压机，在180℃的温度、50 kg/cm2的压力下，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，然后用众所周知的腐蚀技术，形成电路图。
表3
(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；与实施例1相同(3)导体粒子／树脂=50/50(体积比)(4)TI值；温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)计算(5)*记号比较例表3中列出了小孔填充用的各种导电胶的粘度和TI值，使用各种导电胶时的内部小孔的连接电阻值。如果是铜的表面氧浓度在1.0重量％以下的导电胶，就能制得100(mΩ·cm)以下的低电阻的连接。但是，随着表面氧浓度的增加，小孔电阻值变高，如果其浓度超过1.0重量％，则电阻值急剧增大，就不能制得100(mΩ·cm)以下的低电阻的连接。另外，随着表面氧浓度的增加，导电胶的粘度及TI也增加，于是变成难以填充的导电胶。实施例4在实施例4中，如表4所示，将由分子蒸馏法降低了环氧化合物中的羟基、氨基、羧基含量的树脂(本发明的范围)与未处理的树脂(比较例)进行比较。将50体积％的作为导体粒子的平均粒径为2μm的铜粉和50体积％的含如表4所示的固化剂的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂的各种树脂，用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到已形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中。
表4
(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；上表各树脂100phr+胺类固化剂(MY-24)15phr(3)导体粒子/树脂=50/50(体积比)(4)※H值；(羟基+氨基+羧基的量)/环氧基的量H值由红外吸收光谱在3200-3600cm-1处的最大吸光度和在880～940cm-1处的最大吸光度的比值算出这里，表4中的H值是指由羟基、氨基及羧基引起的红外吸收(3200～3600cm-1)和由环氧基引起的红外吸收(880～940cm-1)的各最大吸光度的比。
为了研究羟基、氨基及羧基的总含量与环氧基的比值和H值的关系，包括分子结构已知的化合物，测定了其H值。由结果可知，H值为10的时候，上述的比为5％左右。
上述3个基团的存在引起的红外吸收峰部在3200～3600cm-1内，环氧基引起的红外吸收峰在880～940cm-1内，由此可以清楚地看到，如果H值超过10，则羟基、氨基及羧基的总含量与环氧基的比也会超出5％。
表5中，列出了小孔填充用的各种导电胶的粘度和TI值。如果是由降低了环氧化合物中的羟基、氨基及羧基的含量的树脂制作的导电胶(表5-a2、b2、c2、d2)，则无论用哪种胶，都能够以低粘度，低TI值得到良好的填充作业的效果。另一方面，如果是由环氧化合物中的羟基、氨基及羧基的含量多的树脂制作的导电胶(表5．a1、b1、c1、d1)，则各种胶都是高粘度、高TI值的，其小孔填充作业性非常差。
表5
(1)TI值；温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)之比(A/B)计算(2)*记号比较例将铜箔102粘合到填充了各种胶的预成型料中，用热压机，在180℃的温度、50kg/cm2的压力下，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术，形成电极图形。
表5中列出了各种胶时的内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度。环氧化合物中的羟基、氨基及羧基的含量只要降低到本发明的范围之内(袁5-a2、b2、c2、d2)，则无论用哪种胶，都能获得小孔的体积电阻率在100(μΩ.cm)以下的低电阻的连接，另外，也能获得铜箔的剥离强度为1.5 kgf/cm以上的高强度。另一方面，如果是由环氧化合物中羟基、氨基及羧基含量多的树脂制得的导电胶(表5-a1、b1、c1、d1)，因导电胶不能充分填充到小孔中，所以得到的是高电阻、低强度的结果。
另外，为了评价内部小孔连接的耐热冲击的可靠性，将各种导电胶填充到小孔中制作的两面覆铜板进行了热循环试验(-55℃～125℃，各30分钟)。用与实施例2同样的方法进行评价。结果列于表5中。如果使用满足了权利要求的条件范围的导电胶(表5-a2、b2、c2、d2)，则填充了各种导电胶的样品在热循环试验中的小孔电阻值的变化，在1000周期以上是稳定的，小孔连接的可靠性不受损伤。另一方面，如果是由环氧化合物中的羟基、氨基及羧基的含量超过本发明的范围的树脂制作的导电胶，就会得到在短时间内，电阻值很快上升的结果。实施例5在实施例5中，将50体积％的作为导电粒子的平均粒径为2μm的铜粉和50体积％的含表6中所示的固化剂的树脂，用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到已形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中。本实施例也和实施例4一样，将由分子蒸馏法降低了环氧化合物中的羟基、氨基及羧基含量的树脂(本发明的范围内)和未处理的树脂(比较例)进行比较以及将环氧当量低的树脂(本发明的范围内)和高的树脂(比较例)进行比较。
表6
(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；上表各树脂100phr+胺类固化剂(MY-24)15phr(3)导体粒子/树脂=50/50(体积比)将铜箔102粘合到填充了各种导电胶的预成型料的上下面上，用热压机，在180℃的温度、50kg/cm2的压力下，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术形成电极图形。
表7中列出了小孔填充用的各种导电胶的粘度、TI值及胶固化物的吸水率。吸水率是用导电胶形成的固化物在PCT试验(121℃、2个大气压、50Hr)中的重量增加率来表示的，该固化物是将各种导电胶放入直径为20mm、厚度为1mm的园盘状的模具中，在180℃的温度、50kg/cm2的压力下，加热加压60分钟形成的。另外，分别使用各种胶时的内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度也列在表7中。其次，下面所有实施例中的导电胶固化物的吸水率用同样的方法进行评价。
表7
(1)TI值；温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)之比(A/B)计算(2)*记号比较例由环氧化合物中的羟基、氨基及羧基的含量降低到权利要求范围内的而且环氧当量在权利要求范围内的树脂制得的导电胶，无论用哪种胶都可获得低粘度且低TI值的，填充作业性良好的导电胶。使用权利要求范围内的环氧化合物制作的导电胶，在导电胶固化物的PCT试验中显示了10重量％以下的低吸水体积率。另外，使用这些权利要求范围内的导电胶，无论哪种都可得到小孔电阻率为100(μΩ.cm)以下的低电阻的连接，还可获得铜箔的剥离强度在1.5kgf/cm以上的高强度。
另一方面，如果是用环氧化合物中羟基、氨基及羧基多的树脂制作的导电胶，除去一种(表7-i)之外，都得到高粘度且高TI值的、小孔填充作业性非常差的、小孔体积电阻率高的结果。另外，如果是用高环氧当量的树脂制作的导电胶(表7-i、j)、则得到吸水率非常高，铜箔剥离强度低的结果。
为了评价内部小孔连接的耐湿可靠性，对把各种导电胶填充到小孔中制作的两面覆铜板进行了PCT试验。试验的评价以小孔连接电阻值保持在初期值的10％以下的变化率的时间来表示。其结果示于表7中，比较例(表7-e1、i、j)在100小时以内，变成连接不良，用本发明的范围内的其它任何导电胶，都可获得高耐湿连接的可靠性。
为了评价内部小孔连接的耐热冲击可靠性，要对将各种导电胶填充到小孔中制作的两面覆铜板进行热循环试验(-55℃～125℃、各30分钟)，用与实施例2同样的方法进行评价。结果列于表7中。如果在满足权利要求的条件范围之内，使用任何导电胶时，填充了各种导电胶的样品在热循环试验中的小孔电阻值的变化为1000周以上是稳定的，小孔连接的可靠性也不受损伤。另一方面，如果是用环氧化合物中羟基、氨基及羧基的含量超过本发明的范围的树脂(表7-a1、e1、g1、h1)制作的导电胶时，就会得到短时间内，电阻值很快上升的结果。实施例6在实施例6中，将50体积％的，作为导电粒子的，平均粒径为2μm的铜粉和50体积％的含表8中所示的固化剂的、不同环氧当量的双酚F型环氧树脂，用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到已形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中，再将铜箔102粘合到填充了各种导电胶的层压基材的上下面上，用热压机，在180℃温度、50kg/cm2的压力条件下，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，最后，用众所周知的腐蚀技术，形成电极图形。
表8
(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂双酚F型环氧树脂100phr+胺类固化剂(MY-24)15phr(3)导体粒子/树脂=50/50(体积比)(4)TI值；温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)之比(A/B)计算(5)*记号比较例表8中列出了小孔填充用各种导电胶的粘度值和TI及胶固化物的吸水率，使用各种胶时的内部小孔连接的电阻值及铜箔的剥离强度。随着环氧当量的增加，导电胶的粘度及TI值也增大，变得难以填充，而且，成为吸水率大的导电胶。可以认为这是由于环氧当量提高，树脂自身的粘度变大，同时，环氧化合物中的羟基增多及固化交联密度降低所引起的。用环氧当量在权利要求范围内的树脂制得的导电胶，无论哪种都能获得低粘度、低TI值、填充作业性好、低吸水率，其结果，能制得体积电阻率在100(μΩ.cm)以下的低电阻的小孔连接，而且，铜箔的剥离强度也可达到15kgf/cm以上的高强度。实施例7在实施例7中，把作为导电粒子的50体积％的平均粒径为2μm的铜粉和总量为50体积％的表9中所示的A组(双酚型的环氧树脂)和B组的树脂及掺入胺类固化剂而形成的组合物，用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到已形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中，另外，表9中的(9)还混入了一部分环氧化合物以外的树脂(聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB))。
表9<
>(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；树脂A组/树脂B组/固化剂(MY-24)=40/60/15(重量比)(3)导体粒子/树脂=50/50(体积比)(4)#(k)异戊二烯己酸二聚体缩水甘油酯(化8)#(1)月桂基缩水甘油醚(化10)#(m)バ-サチツク酸缩水甘油酯#(n)聚乙烯醇缩丁醛表10中列出了小孔填充用的导电胶的粘度和TI值及胶固化物的吸水率。使用将环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的含量降到本发明的范围之内，而且，环氧当量也在本发明的权利要求范围之内的树脂制得的导电胶(表10(1)～(9))，无论用哪种胶，都能得到低粘度、低TI值，且填充作业性好的胶，另外，胶固化物在PCT试验中的吸水率也显示了在10％以下的低吸水率。另一方面，如果是用环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的总量超过本发明的范围的树脂制得的导电胶，则一种胶(表10(10))变成高粘度、高TI值及往预成型料的贯通孔中填充作业性差的胶，另一种胶(表10(11))粘度低，由于环氧当量超出权利要求范围多，所以，只能得到胶固化物的吸水率高的导电胶。
表10
(1)TI值；温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)之比(A/B)计算(2)*记号比较例将铜箔102粘合到被各种导电胶填充了的预成型料的上下面上，用热压机，在180℃的温度、50kg/cm2的压力，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术形成电路图。
表10中列出了使用各种导电胶时的内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度。用将环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的含量降到权利要求范围之内，而且，环氧当量也在权利要求范围之内的树脂制作的导电胶(表10(1)～(9))，无论使用哪种胶都可获得小孔体积电阻率在100(μΩ.cm)以下的低电阻的连接，而且，也可获得铜箔的剥离强度在1.5kgf/cm以上的高强度。即使是混入了环氧化合物以外的树脂(PVB)的导电胶(表10(9))，也可获得低电阻的连接，而且，还可获得铜箔的剥离强度在2.5kgf/cm以上的高强度。另一方面，如果是使用环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的含量超出本发明的范围之外的树脂制得的导电胶，则一种胶(表10(10))由于往预成型料贯通孔中的填充作业性变差，所以，电阻值有少许提高，铜箔的剥离强度也有所下降。还有，另一种胶(表10(11))虽然电阻值小，但是，由于环氧当量超出了权利要求的范围多，所以导致了铜箔的剥离强度非常低的结果。
为了评价内部小孔连接的耐湿可靠性，将在小孔中填充了各种导电胶而制得的两面覆铜板进行PCT试验。试验用与实施例5相同的方法进行评价。其结果列于表10中，比较例(表10(11))在短时间内则变为连接不良，用其它的本发明范围之内的无论哪种胶，都可获得高耐湿连接的可靠性。
为了评价内部小孔连接的耐热冲击可靠性，将向小孔中填充了各种导体胶而制得的两面覆铜板进行热循环试验(-55℃～125℃，各30分钟)。用与实施例2相同的方法进行评价。结果示于表10中。如果在本发明的范围之内使用任何导电胶时，则填充了各种导电胶的样品在热循环试验中的小孔电阻值的变化在1000周期以上是稳定的，能获得小孔连接可靠性不受损伤的结果。实施例8在实施例8中，就A组(双酚型环氧树脂(g2))和B组(亚油二聚体酸环氧树脂(i))的树脂组成比的影响进行了讨论。将50体积％的作为导电粒子的平均粒径为2μm的铜粉和总量为50体积％的表11中所示的A组和B组的树脂及掺入胺类固化剂组成的混合物用三辊机进行混炼，制得导电胶、与实施例1同样，将其填充到已经形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中。
表11
(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；上袁各树脂100phr+胺类固化剂(MY-24)15phr(3)导体粒子/树脂=50/50(体积比)(4)TI值温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)之比(A/B)计算(5)*记号比较例表11中列出了小孔填充用的导电胶的粘度和TI值及胶固化物的吸水率。混入了40％以上的将环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的含量降到权利要求范围之内的，而且，环氧当量也在权利要求范围之内的A组的树脂制得的导电胶(表11(7)，(13)～(15))，无论用哪种胶都可获得低粘度、填充作业性好的胶，另外，胶固化物在PCT试验中的吸水率也显示了10％以下的低吸水率。另一方面，如果是用环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的含量超出权利要求范围多，且环氧当量也比权利要求范围高的树脂制作的导电胶(表11(11)、(12))，则得到的低粘度、低TI值的胶的固化物的吸水率非常高。
将铜箔102粘合到被各种导电胶填充了的预成型料的上下面上，用热压机，在180℃的温度，50kg/cm2的压力下，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术形成电路图。
表11中列出了使用各种导电胶时的内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度。关于内部小孔的连接电阻值，无论使用哪种胶都能获得小孔体积电阻率在100(μΩ.cm)以下的低电阻的连接。关于铜箔的剥离强度，如果是用混入了40％以上的将环氧化合物中的羟基、氨基、羧基的含量降到本发明的范围之内，而且，环氧当量也在权利要求的范围之内的A组树脂制得的导电胶(表11(7),(13)～(15))，则可获得1.5kgf/cm以上的高强度。另一方面，如果仅使用20％以下的A组树脂制得的导电胶，则虽然粘度低，向预成型料贯通孔中填充的作业性好，但是，铜箔的剥离强度低。
为了评价内部小孔连接的耐湿可靠性，将在小孔中填充了各种导电胶而制得的两面覆铜板进行PCT试验。试验用与实施例5相同的方法进行评价。其结果示于表11中。比较例(表11(11),(12))在短时间内变为连接不良。使用其它的本发明范围内的任何导电胶，都可获得高耐湿连接的可靠性。实施例9在实施例9中，将50体积％的作为导电粒子的平均粒径为2μm的铜粉和总量为50体积％的由表12中所示的A组(双酚型环氧树脂)B组和C组(低聚物)的树脂及掺入的胺类固化剂组成的混合物用三辊机混炼，制得导电胶，与实施例1一样，将其填充到已形成直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中。
表12<
>(1)导体粒子；Cu平均粒子直径2μm(2)树脂；各树脂100phr+固化剂(MY-24)15phr(3)导体粒子/树脂=50/50(体积比)(4)(k)异戊二烯己酸二聚体缩水甘油酯(m)バ-サチツク酸缩水甘油酯(P)ェポリ-ド PB4700(ダイセル化学制、エポキシ当量166)(Ω)ェポリ-ド D200(ダイセル化学制、エポキシ当量166)(R)ェポリ-ド D204(ダイセル化学制、エポキシ当量166)表13中列出了小孔填充用导电胶的粘度、TI值及胶固化物的吸水率。如果是用由表12中所示的C组中的为本发明的范围内的30％以下的环氧低聚物树脂而制得的导电胶(表13ア～エ)，则无论使用哪种胶，都能获得低粘度、低TI值，且填充作用性良好的胶，另外，胶固体物在PCT试验中的吸水率也显示出10％以下的低吸水率。另一方面，如果是用超过本发明范围30％的C组树脂制得的导电胶(表13オ)，则只能得到低吸水率、非常高的粘度，且TI值高的导电胶，往预成型料的贯通孔中填充的作业性差。
表13
(1)TI值温度25℃、由1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)之比(A/B)计算(2)*记号比较例将铜箔102粘合到被各种导电胶填充了的预成型料的上下面上，用热压机，在180℃的温度，50kg/cm2的压力下，将其加热加压60分钟，形成两面覆铜板，再用众所周知的腐蚀技术形成电路图。
表13中列出了使用各种导电胶时的内部小孔的连接电阻值及铜箔的剥离强度。如果是用C组中权利要求的30％以内的环氧低聚物树脂制得的导电胶(表13ァ～ェ)，则无论用哪种胶都可获得小孔体积电阻率在100(μΩ·cm)以下的低电阻的连接，而且，铜的剥离强度也可达到2kgf/cm以上非常高的强度。另一方面，如果是用超过本发明范围30％以上的C组树脂制得的导电胶的话，由于往层压基材贯通孔中的填充作业性变差，所以电阻值有所上升，铜箔的剥离强度也下降。
为了评价内部小孔连接的耐热冲击可靠性，将向小孔中填充了各种导电胶而制得的两面覆铜板进行热循环试验(-55℃～125℃，各30分钟)。用与实施例2相同的方法进行评价。结果列于表13中，在满足本发明的条件的范围内，使用任何导电胶时，填充了各种导体胶的样品在热循环试验中的小孔电阻值的变化为1000周期以上是稳定的，小孔连接的可靠性也不受损伤。实施例10将50体积％的、作为导电粒子的、平均粒径为2μm的铜粉和总量为50体积％的表9(8)的树脂以及掺入的固化剂用三辊机混炼，制得导电胶，将用上述的胶填充到已形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中而制得的芳族聚酰胺环氧预成型料插到2块为测定连接电阻而形成了图形的芳族聚酰胺环氧两面基板之间，用热压机，在180℃的温度、50kg/cm2的压力下，将它们加热加压60分钟，形成4层印刷电路板。
在4层基板的2,3层之间形成的内部小孔的连接电阻，显示了与实施例7中的(8)同样的电阻值。同样，在6层印刷电路板中，可获得与4层相同的连接电阻值、同样的可靠性。
另外，将2块用上述胶填充到已形成了直径为0.2mm的贯通孔的预成型料中而制得的芳族聚酰胺环氧预成型料夹在1块用上述胶，以与实施例1同样的方法制得的芳族聚酰胺环氧两面基板的两侧，用热压机，在180℃的温度，50kg/cm2的压力下，将它们加热加压，就形成了4层印刷电路板，在该方法中也可获得同样的小孔连接的电阻。用这种方法再进一步做成6层的印刷电路板，也可获得同样的可靠性。
还有，用形成了电路的陶瓷基板代替用与实施例1同样的方法制得的芳族聚酰胺的环氧两面基板，也可获得同样的小孔连接可靠性。
如上所述，由本发明的小孔填充用的导电胶制得的双面印刷电路板与其形成方法以及用它制作的多层板，可以不用贯通孔的电镀技术，而简便地制得具备高可靠性的有内部小孔的双面印刷电路板，故也容易实现印刷电路板的多层化。
附图简述(图1)本发明的一实施例中双面印刷电路板的结构剖面图。(图2)同一实施例中双面印刷电路板形成方法的工序图。(图3)同一实施例中多层印刷电路板形成方法的工序图。(图4)同一实施例中多层印刷电路板其它的形成方法的工序图。(图5)同一实施例中印刷电路板上所用的导电粒子的结构图。(图6)同一实施例中PCT试验(压力锅试验)测定装置的示意图。(符号说明)1．压力容器2．内筒3．门4．加热器5．容器内温度传感器6．搅拌用马达7．电磁偶合器8．搅拌风扇9．加湿水的加热器10．加湿水温传感器11．湿球温度传感器12．加湿水13．布芯(纤维制吸水芯)101．层压基材102．加工后的铜箔103．导电小孔104．双面印刷电路板201．加热加压前的层压基材202．铜箔203．导电胶501．核502．导电性材料
权利要求
1．一种小孔填充用导电胶组合物，其中至少含(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(b)70～30体积％的树脂，该树脂在一分子中具有一个以上环氧基，而且包含10％重量以上的羟基、氨基及羧基的总量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物。
2．权利要求1的小孔填充用导电胶组合物，其中，导电粒子是从下述Ⅰ～Ⅳ组中选择的至少一种粒子，(Ⅰ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种粒子，(Ⅱ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金粒子，(Ⅲ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种金属包覆的粒子，(Ⅳ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金包覆的粒子。
3．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中导电粒子含有表面氧浓度为1.0重量％以下的铜。
4．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中，环氧化合物是从缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂及脂环族环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
5．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中，环氧化合物是双酚缩水甘油醚型的环氧树脂。
6．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中，环氧化合物含有重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
7．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中，环氧化合物是包含(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种的环氧树脂。
8．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中，环氧化合物至少包含(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂、(B组)9～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种的树脂和(C组)1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
9．权利要求1的小孔填充用的导电胶组合物，其中，导电胶组合物的粘度特性，在温度为25℃、1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)小于1。
10．一种双面印刷电路板，是在绝缘基材上开设的小孔中填充导电树脂组合物，并且把前述绝缘基材表面的上下电极层之间电连接的双面印刷电路板，其特征在于前述的导电树脂组合物至少包含(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(B)70～30体积％的树脂，该树脂在一分子中具有一个以上的环氧基，而且，包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物，并且，前述的导电性树脂组合物在前述的小孔中固化。
11．权利要求10的双面印刷电路板，其中，绝缘基材是芳族聚酰胺纤维和热固性树脂的复合材料。
12．权利要求10的双面印刷电路板，其中，绝缘基材是芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂而成的复合材料。
13．一种多层印刷电路板，其特征是，具有数片绝缘基材层和2层以上的电极层，并且在贯穿于各绝缘基材层的小孔中填充了导电性树脂组合物，同时，各电极层之间互相电连接的结构，该导电性树脂组合物至少包含30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和70～30体积％的固化了的树脂，该固化树脂是含有10重量％以上的、在一分子中具有一个以上环氧基、而且，羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物。
14．权利要求13的多层印刷电路板，其中，绝缘基材是芳族聚酰胺纤维和热固性树脂的复合材料。
15．权利要求13的多层印刷电路板，其中，绝缘基材是在芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂而成的复合材料。
16．一种形成电路的双面印刷电路板的制造方法，其特征在于，上述电路是在小孔中填充了导电胶组合物后，在预成型料的上下层上敷上铜箔，加热加压后，经腐蚀铜箔而形成的，其中上述小孔是在用于制造印刷电路板的上述预成型料上预先形成的，该导电胶组合物至少包含(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(b)70～30体积％的树脂，该树脂在一分子中具有一个以上环氧基，而且包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物。
17．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，预成型料是芳族聚酰胺纤维和热固性树脂的复合材料。
18．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，预成型料是在芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂的板材。
19．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，导电粒子是从下述Ⅰ～Ⅳ组中选择的至少一种粒子，(Ⅰ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种粒子，(Ⅱ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金粒子，(Ⅲ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种金属包覆的粒子，(Ⅳ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金包覆的粒子。
20．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，导电粒子包含表面氧浓度为1.0重量％以下的铜。
21．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物是从缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂及脂环族环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
22．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物是双酚缩水甘油醚型的环氧树脂。
23．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物含有重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
24．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物含有(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
25．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物至少含有(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂、(B组)9～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种的树脂和(C组)1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
26．权利要求16的双面印刷电路板的制造方法，其中，导电胶组合物的粘度特性是1[1/sec]时的粘度(A)与2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)小于1。
27．一种多层印刷电路板的制造方法，其特征是，在用于制造印刷电路板的预成型料上预先形成了小孔，并且在该小孔中填充了导电胶组合物，形成了基板中间体，再用从下述(A)法及(B)法中任选的一种方法，形成包含前述基板中间体的多层印刷电路板，其中前述导电胶组合物至少含有(a)30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.05～1.5m2/g的导电粒子和(b)70～30体积％的树脂，该树脂在一分子中具有一个以上环氧基，而且，包含10重量％以上的羟基、氨基及羧基的总含量为环氧基的5mol％以下，环氧当量为100～350g/eq的环氧化合物，(方法A)将前述的基板中间体配置在双面印刷电路板的上下侧，然后，在前述基板中间体的上下侧配置铜箔，再将前述基板中间体及前述双面印刷电路板与前述铜箔一起加热加压后，经腐蚀铜箔形成电路的方法；(方法B)将双面印刷电路板配置在前述基板中间体的上下侧，再将前述基板中间体与前述双面印刷电路板一起加热加压的方法。
28．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，预成型料是芳族聚酰胺纤维和热固性树脂的复合材料。
29．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，预成型料是在芳族聚酰胺无纺布上浸渗热固性树脂的板材。
30．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，导电粒子是从下述Ⅰ～Ⅳ组中选择的至少一种粒子，(Ⅰ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种粒子；(Ⅱ)从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金粒子；(Ⅲ)以导电或非导电粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中选择的至少一种金属包覆的粒子；(Ⅳ)以导电或非导电的粒子为核，用从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选择的任意组合的合金包覆的粒子。
31．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，导电粒子含有表面氧浓度在1.0重量％以下的铜。
32．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物是从缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂及脂环族环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
33．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物是双酚缩水甘油醚型的环氧树脂。
34．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物含有重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
35．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物含有(A组)90～20重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和(B组)10～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂。
36．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，环氧化合物至少含有(A组)90～19重量％的双酚缩水甘油醚型的环氧树脂、(B组)9～80重量％的从8碳以上的长链脂肪醇缩水甘油醚型环氧树脂及8碳以上长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中选择的至少一种的树脂和(C组)1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
37．权利要求27的多层印刷电路板的制造方法，其中，导电胶组合物的粘度特性是1[1/sec]时的粘度(A)和2[1/sec]时的粘度(B)的比(A/B)小于1。
全文摘要
提供不用贯通孔的电镀技术,而能实现电路层间内部小孔的小孔连接的填充型导电胶以及用它制做的印刷电路板。该小孔填充用导电胶组合物是由至少含30～70体积%的(a)平均粒径为0.5～20μm,其比表面积为0.05～1.5m
文档编号H05K1/09GK1236798SQ9910637
公开日1999年12月1日 申请日期1999年5月10日 优先权日1998年5月8日
发明者面屋和则, 铃木武, 大林孝志, 小川立夫 申请人:松下电器产业株式会社