橡胶层合体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶层合体。更详细而言，涉及氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体。
【背景技术】
[0002] 在燃料软管（fuel hose)中，最初使用的是内层由氟橡胶构成、而外层由环氧氯丙 烷系橡胶构成的橡胶层合体（专利文献1~2)。然而，在靠近发动机的高温环境下，所述橡 胶层合体的耐热性不充分，在这种用途中需要耐热性优异的氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体 (专利文献3)。
[0003] 在该专利文献3记载的橡胶层合体和软管中，虽然使未硫化含环氧基的丙烯酸酯 橡胶层与混合有二氧化硅系填充剂的未硫化氟橡胶层进行过氧化物共交联而形成层合体， 但在使用含环氧基的丙烯酸酯橡胶时，发现了耐热性或耐压缩永久变形特性差的问题。
[0004] 由于氟橡胶的成本高，所以很少将其单独用作软管材料，通常往往是作为其与其 他橡胶材料的层合软管来使用，上述专利文献3是其中一例，但发现了氟橡胶与其他橡胶 材料的硫化粘合性通常较差的问题。
[0005] 已知为了提高焦烧稳定性和耐压缩永久变形特性，而在丙烯酸酯橡胶中添加 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] 十一碳烯-7盐[DBU盐]或1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬烯-5盐 [DBN盐](专利文献4)，若在含羧基的丙烯酸酯橡胶中添加 DBU盐或DBN盐，则发现了焦烧 (t5)变短的问题。当为软管这样的通过挤出成型得到的成型品时，若焦烧值变短，则在挤出 时发生胶料烧热（生地)的问题，发现了不良率增加的问题。
[0006] 另外，专利文献5中记载着：将以氟橡胶为主要成分的未硫化橡胶层与不含氟橡 胶的未硫化橡胶层重合进行硫化时，在至少任意一层中混合有DBU或DBN的盐酸盐、磺酸盐 或苯酚盐和II~IV族金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的橡胶层合体，作为在不含氟橡胶 的未硫化橡胶层中使用的橡胶，可以列举丙烯酸酯橡胶或使α，β-烯键系不饱和羧酸共 聚而获得的丙烯酸酯共聚物，作为其用途，可以列举各种软管类，但这种情况下也发现了与 专利文献4同样的问题。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭58-103555号公报； 专利文献2 :日本特开平2-160867号公报； 专利文献3 :日本特开2000-6317号公报； 专利文献4 :日本特开平11-80488号公报； 专利文献5 :日本特开昭62-282928号公报。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供：含羧基的丙烯酸酯橡胶与氟橡胶的层合体，该层合体是在未 硫化丙烯酸酯橡胶层的焦烧稳定性和粘合性方面优异的氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体。
[0009] 用于解决课题的手段 所述本发明的目的通过下述橡胶层合体而达成，所述橡胶层合体是将含有芳族多元胺 化合物；1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] 十一碳烯_7、1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬烯-5或它们 的盐；和胍化合物的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层和未硫化多元醇交联性氟橡胶层硫化 粘合成一体而形成的，其中，每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以3~8重量 份、优选4~6重量份的比例使用该胍化合物。
[0010] 发明效果 通过本发明，提供含羧基的丙烯酸酯橡胶与氟橡胶的层合体，其是在未硫化丙烯酸酯 橡胶层的焦烧稳定性和粘合性方面优异的氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体。
[0011] 氟橡胶与其他橡胶的硫化粘合性差，为了使氟橡胶与丙烯酸酯橡胶硫化粘合，需 要使氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的界面区进行化学性或物理性结合，当为本发明的层合体时， 能够进行氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的共交联、而且能够进行挤出成型的未硫化丙烯酸酯橡胶 层的焦烧稳定性优异。
[0012] 认为向含羧基的丙烯酸酯橡胶中添加 DBU盐或DBN盐会促进界面区的来自氟橡胶 的脱HF化反应，以及发生后续的丙烯酸酯橡胶组合物中的作为硫化剂的芳族多元胺化合 物与氟橡胶的结合的交联反应。
[0013] 另外，认为在丙烯酸酯橡胶组合物中添加胍化合物不仅作为碱有助于促进丙烯酸 酯橡胶的交联反应，还作为胍化合物以更多的量进行使用，因此与丙烯酸酯橡胶中的羧基 配位，抑制羧基与氨基的反应，有助于通过延迟该反应而带来的未硫化丙烯酸酯橡胶层的 焦烧稳定性。
【具体实施方式】
[0014] 作为形成含有DBU(盐）或DBN(盐）的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层的含羧基 的丙烯酸酯橡胶，使用使具有碳原子数为1~8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数为 2~8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的至少一种与含羧基的不饱和化合物共聚而获 得的共聚物。
[0015] 作为丙烯酸烷基酯，例如使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯以及它们所对应的 甲基丙烯酸酯。通常，烷基的链长越长，则在耐寒性方面越有利，但在耐油性方面不利，若烷 基的链长短，则可见相反的倾向，从耐油性、耐寒性的平衡方面考虑，优选使用丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯。
[0016] 另外，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，例如使用丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基 乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等，优选使用丙烯 酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯各自可 以单独使用，但优选以前者为60~0重量％、后者为40~100重量％的比例使用，使丙稀酸 烷氧基烷基酯共聚时，耐油性与耐寒性的平衡变得良好，但若以多于此的比例共聚，则可见 稳态物性和耐热性降低的倾向。
[0017] 作为含羧基的不饱和化合物，可以列举：马来酸或富马酸的甲酯、乙酯、丙酯、异 丙酯、正丁酯、异丁酯等不饱和二羧酸单烷基酯；衣康酸或柠康酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙 酯、正丁酯、异丁酯等不饱和二羧酸单烷基酯等，优选使用马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯、 富马酸单正丁酯。除此以外，还可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸。这些含 羧基的不饱和化合物以在含羧基的丙烯酸酯弹性体中占约0. 5~10重量％、优选约1~7 重量％的共聚比例进行使用，以少于此的共聚比例使用时，硫化不充分，压缩永久变形值恶 化，若共聚比例多于此，则容易焦烧。需要说明的是，共聚反应以聚合转化率达到90%以上 的方式进行，因此各单体的填料重量比几乎是生成共聚物的共聚组成重量比。
[0018] 在含羧基的丙烯酸酯弹性体中，还可以以约50重量％以下的比例共聚其他的可共 聚的烯键式不饱和单体、例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、（甲基）丙烯 腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁 酯、乙烯、丙烯、间戊二烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯等。具体而言，可以列举乙烯-丙烯酸 甲醋 -马来酸单甲醋三元共聚物（r 1示^公司制品Vamac HG)等。
[0019] 而且，根据需要，为了改善混炼加工性或挤出加工性等，还可以进一步共聚侧链 具有二醇残基的多官能性（甲基）丙烯酸酯或寡聚物、例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6_己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等亚烷基二醇的二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇、三丙二 醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二（甲基）丙烯酸酯、双酚A ·环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、 二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙 烯酸酯等进行使用。
[0020] 这些含羧基的丙稀酸醋弹性体通过芳族多元胺化合物硫化剂来硫化。作为芳族多 元胺化合物，可以列举：4, 4' -亚甲基二苯胺、p，p' -亚乙基二苯胺、间苯二胺或对苯二胺、 3, 4' -二氨基二苯基酿、4, 4' -二氨基二苯基酿、4, 4' -二氨基二苯基讽、4, 4' -(间-或 对-亚苯基二异亚丙基）二苯胺、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双 [4_(3_氨基苯氧基）苯基]丙烷、双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]讽、双[4_(3_氨基苯氧 基）苯基]砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）双酚、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、2, 2-双 [4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧 基）苯等，优选使用芳族二胺，进一步优选使用对位取代的芳族二胺。每100重量份含羧基 的丙烯酸酯弹性体，以约0. 1~5重量份、优选约0. 2~4重量份的比例使用这些芳族多元 胺化合物硫化剂，若以少于此的比例使用，则硫化不充分，无法得到充分的耐压缩永久变形 特性。另外，若使用脂肪族多元胺化合物作为硫化剂，则如后述比较例6的结果所示，焦烧 稳定性得不到改善。
[0021] 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] 十一碳烯-7 [DBU](盐）或 1，5-二氮杂双环[4. 3. 0] 壬烯[DBN](盐）与上述硫化剂一起结合使用。每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯 橡胶，以约0. 1~5重量份、优选约0. 5~3重量份的比例使用DBU(盐）或DBN(盐）。使 用它们作为盐时，使用辛酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、盐酸盐、苯酚盐、季铵盐等。作为磺酸 盐，分别例示苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、邻-或间-或对-甲苯磺酸盐、2, 4-二甲苯磺酸 盐、对氨基苯磺酸盐、萘磺酸盐、对氨基萘磺酸盐、对磺基苯甲酸盐等。
[0022] 作为硫化促进剂中的一种的胍化合物与DBU(盐）或DBN(盐）一起使用。作为 胍化合物，使用二苯基胍、四甲基胍、四乙基胍、二邻甲苯胍、二邻甲苯基胍基（9 卜y 二'卜'、）、二邻苯二酚硼酸酯（'フ力テ：7-;レ求レ一卜）的二邻甲苯胍等，优选使用 1，3-二邻甲苯胍。
[0023] 每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以约3~8重量份、优选约4~6 重量份的比例使用上述的胍化合物。若胍化合物的使用比例少于此，则如后述比较例1和 3~5的结果所示，门尼焦烧试验中的t5值变小，损及挤出成型性。另一方面，若以多于此 的比例使用胍化合物，则如后述比较例2的结果所示，剥离强度降低。
[0024] 在以上述各成分作为必须成分的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶组合物中，适当添 加通常使用的各种混合剂、例如炭黑、二氧化硅、石墨、粘土、滑石粉等填充剂、增塑剂、润滑 剂、加工助剂、抗老化剂等进行使用。将上述各成分用密闭式混