可燃毒物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于核工业燃料领域，具体地，涉及一种Al2O3掺杂U02-10wt% Gd2O3可燃毒物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]国内外核动力堆中，特别是压水堆核电站堆芯中广泛采用UO2-Gd2O3可燃毒物燃料来控制反应堆初始反应性，实现展平堆芯功率分布，提高燃耗、延长换料周期，从而降低核电运行成本，提高运行的安全性和可靠性。目前核电厂用的UO2-Gd2O3可燃毒物的制备方法虽然和商用UO2S块的制造工艺差不多，但是UO 2-Gd203可燃毒物制备难度却远高于UO2S块。在相同的烧结工艺条件下，氧化钆(Gd2O3)的加入不仅减小了 UO2S块的晶粒尺寸、降低了 UO2芯块的致密度，同时还存在降低UO 2热导率的问题，导致其在核反应堆运行期间释放更多的裂变气体发生辐照肿胀等为题，从而将会影响核反应堆运行的安全性和经济性。
[0003]UO2-Gd2O3可燃毒物中氧化钆的浓度范围一般为2-6wt%，主要原因有:1、因为目前核电站的燃料循环长度以及设计燃耗的限制，通过反应堆物理计算，得出Gd2O3的含量在2-6wt%之间；2、U02-Gd203燃料的制备有技术难度，一般是Gd 203含量越高，燃料芯块制备难度越大，在商用可燃毒物芯块制造上，也要求Gd2O3的含量不超过6wt %。
[0004]然而随着燃料循环长度的增加，UO2-Gd2O3可燃毒物中就需要更高浓度的氧化钆。但是，随着氧化钆浓度的提高将会进一步降低UO2-Gd2O3可燃毒物的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种高氧化钆浓度的UO2-Gd2O3可燃毒物，且该可燃毒物具有优良的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。
[0006]本发明解决上述问题所采用的技术方案是:
[0007]一种Al2O3掺杂UO2-1Owt % Gd2O3，由以下重量百分比的组分组成:
[0008]Al2O3O-0.4wt% ；Gd20310wt% ;余量为 U02。
[0009]本发明人在UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物中掺杂Al 203，一方面，掺杂Al2O3的可燃毒物中的氧化钆浓度提高，能够加深核反应堆燃料燃耗、增加燃料循环长度，提高核反应堆运行的安全性和可靠性，另一方面，该可燃毒物中掺杂Al2O3，能够明显改善由于提高氧化钆浓度而带来的烧结密度、晶粒尺寸和热导率降低的现象。
[0010]而随着氧化钆浓度的提高，高于10被％后，在制造上非常困难，同时给反应堆运行带来负面的中子经济性的影响。而本发明人发现在氧化钆浓度为10被％时，掺杂Al2O3的可燃毒物的各项性能参数均较好，而且较易于制造。
[0011]本发明人通过实验发现UO2-1Owt% Gd2O3可燃毒物的晶粒尺寸约为6.5 μπκ烧结密度约为 10.42g/cm3、热导率约为 0.047W/(cm.°C );而掺杂 Al2O3后的 UO 2_10wt % Gd2O3可燃毒物的晶粒尺寸能达到16.0 μπκ烧结密度能达到10.58g/cm3、热导率能达到0.055W/(cm.°C);可以看出:掺杂Al2O3的可燃毒物的晶粒尺寸约为未掺杂的2倍以上，且烧结密度及热导率均较未掺杂的有显著性差异(p < 0.05)。这是由于在UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物中掺杂的Al2O3属于活性助烧剂，利于烧结，降低活化能。减少晶界的钉扎作用，从而使得晶粒尺寸适当增加。掺杂的物质可以在可燃毒物芯块中形成稳定、相互连接的高热导相，从而利于热导率提尚。
[0012]其中，本发明人实验发现:当Al2O3掺杂超过0.4wt %时，Al 203游离相的析出随着Al2O3的掺杂量增加而愈加明显，从而影响可燃毒物的力学及化学性能，而当掺杂的Al2O3含量为0.1wt %时，可燃毒物的烧结密度较未掺杂的可燃毒物具有显著性差异(P < 0.05)，因此，所述Al2O3含量优选0.1-0.4wt% ；A1 203掺杂量从0.1wt %上升至0.4wt%，可燃毒物的烧结密度也随之升高，至Al2O3掺杂量达到0.4?〖％时，可燃毒物的烧结密度达到最佳，约10.58g/cm3，相较于未掺杂的具有极显著性差异(P < 0.01)，而后可燃毒物的烧结密度随着Al2O3掺杂量的增加而下降，因此，Al 203掺杂量进一步优选0.3-0.4wt% ;最佳优选Al 203掺杂量为0.4wt%。
[0013]本申请所述的Al2O3掺杂U02_10wt% Gd2O3可采用传统成熟的粉末冶金工艺来制备，这种方法虽然看上去经济性或许会好一些，但是制备的产物内部均匀性难以控制、致密化困难、内部气孔及缺陷较多，并且在制备过程中产生大量粉尘，污染环境，损伤人员的身体健康。
[0014]现有技术中还有使用溶胶-凝胶工艺制备性能较好的可燃毒物，但是使用溶胶-凝胶工艺制备的工序复杂，对物质纯净度以及环境温度要求很严格，对原料的组成配比、温度、压力等工艺参数都具有严格的要求才能形成溶胶-凝胶，不仅如此，溶胶-凝胶法制备产品的成本很高，从实验室研宄到商业生产的距离很大，经济性存在很大劣势。
[0015]因此，本发明提供一种能够有效克服上述缺点的Al2O3掺杂U02_10wt% Gd2O3可燃毒物的制备方法，该方法制备工序简单，制备过程中的工艺参数限定少，对环境温度具有更好的相容性，并且成本低，容易扩大制备工艺，经济性优良，其主要包括以下步骤:
[0016]I) UO2 (NO3)2, Gd (NO3) 3和 Al (NO 3) 3的混合溶液的制备:
[0017]将U308、Gd2O3的进行预烘干后，
[0018]按比例称取所述预烘干后的U3O8和Gd2O3,经混合、溶解、过滤后得到的滤液即为UO2 (NO3) 2和Gd (NO 3) 3的混合溶液，
[0019]按Al2O3所占的比例称取适量的氧化铝(Al2O3),加水搅拌，用适量的浓硝酸溶解得到稳定的硝酸铝(Al(NO3)3)溶液，
[0020]将制得的硝酸铝溶液溶入上述UO2 (NO3) 2和Gd (NO 3) 3的混合溶液中形成UO 2 (NO3)2,Gd (NO3) 3和Al (NO 3) 3的混合溶液；
[0021]2)饱和(NH4)2CO3溶液的配制:
[0022]称取适量的碳酸铵，加水搅拌，配制成饱和(NH4)2CCV^液；
[0023]3)沉淀反应:
[0024]取UO2 (NO3) 2、Gd (NO3) 3和Al (NO 3) 3的混合溶液，搅拌，加热至反应温度40_45°C，然后边加入饱和(NH4)2CO3溶液边搅拌，调节溶液的pH值保持在6.5-7.5，加料结束后再加入无水乙醇至混合溶液沉淀反应完全；
[0025]4)干燥煅烧:
[0026]将上述沉淀反应后得到的沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼洗涤后在65_70°C下烘干15-20h得到前躯体粉末，将前躯体粉末于650-700°C保温2.0-3.0h，冷却、研磨得到UO2-Gd2O3-Al2O3粉体；
[0027]5)真空烧结:
[0028]将上述干燥煅烧后的粉体经压制成型后，真空烧结得到Al2O3掺杂U02_10wt%Gd2O3可燃毒物。
[0029]采用本申请所述方法制备得到的Al2O3掺杂UO 2-10wt % Gd2O3可燃毒物具有内部均匀性、纯度及晶体结构良好、烧结温度低、力学性能优良等优点。
[0030]其中，所述I) UO2 (NO3)2, Gd (NO3) 3和Al (NO 3) 3的混合溶液的制备工序步骤如下:
[0031]将U3O8在350°C下烘干2.5h，将Gd2O3粉末在550°C下烘干2h，
[0032]按比例称取所述预烘干后的U3O8和Gd2O3，放入溶解槽中，加入适量的去离子水，搅拌过程中，加入适量的浓硝酸溶解，溶解25-30min，过滤后得到的滤液即为UO2 (NO3)2和Gd (NO3) 3的混合溶液，
[0033]按Al2O3所占的比例称取适量的氧化铝，加入适量去离子水，搅拌过程中，加入适量的浓硝酸溶解后得到稳定的硝酸铝溶液，
[0034]将配制的硝酸铝溶液边搅拌边加入到UO2 (NO3) 2和Gd (NO 3) 3的混合溶液中，搅拌20-25min，形成均匀的 UO2 (NO3) 2、Gd (NO3) 3和 Al (NO 3) 3的混合溶液。
[0035]其中，所述3)沉淀反应的工序步骤如下:
[0036]将UO2 (NO3)2, Gd (NO3) 3和Al (NO 3) 3的混合溶液加入到沉淀槽中，搅拌，加热至反应温度40-45°C，然后将饱和(NH4) 2C03溶液以7_8ml/min的速度滴加到沉淀槽中，调节混合溶液的PH值，使其保持在6.5-7.5，边滴加边搅拌，使反应充分，加料结束后再加入适量的无水乙醇至混合溶液沉淀反应完全，失去流动性。
[0037]其中，所述4)干燥煅烧的工序步骤如下:
[0038]将上述沉淀反应后得到的沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼用无水乙醇洗涤3-4次后，在65-70 °C下烘干15-20h得到前躯体粉末，将前躯体粉末于650-700 °C保温2.0-3.0h，冷却、研磨得到UO2-Gd2O3-Al2O3粉体。
[0039]其中，所述5)真空烧结的工艺条件为:烧结温度为1550°C -1650°C、保温时间为
5.0-6.0h、升温速率为28°C /min、真空度为10-2-l()-3Pa、烧结气氛为H2。
[0040]其中，所述干燥煅烧后的粉体压制成型为直径8mm、高度1mm的圆柱形粉末压块，成型压强为3.8ton/cm2。
[0041]其中，所述沉淀反应步骤中，加入的无水乙醇起稳定和洗涤作用，其与混合溶液体系更加稳定，不发生反应，且无水乙醇本身比较容易挥发，分子量小，在后续的干燥工序容易去除。
[0042]综上，本发明的有益效果是:本申请通过在UO2-Gd2O3可燃毒物中掺杂Al2O3,可提高氧化钆的浓度至1wt%，且还能保持该可燃毒物具有良好的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。
【附图说明】
[0043]图1为掺杂不同Al2O3含量的U02-10wt% Gd2O3可燃毒物的XRD衍射图谱，其中，A为不掺杂 Al2O3的 UO 2-10wt% Gd2O3可燃毒物，B 为掺杂 0.2wt% Al 203的 U02-10wt% Gd2O3可燃毒物，C为掺杂0.4wt% Al2O3的UO2-1Owt% Gd2O3可燃毒物，D为掺杂0.5wt% Al 203的UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物；
[0044]图2为掺杂不同Al2O3含量的U02_10wt% Gd2O3可燃毒物的烧结密度曲线图。
【具体实施方式】
[0045]下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0046]实施例1
[0047]第一步，将核级纯U3O8在350°C下烘干2.5h，将纯度为99.9%的Gd2O3粉末在550°C下烘干2h。按U02-10wt% Gd2O3可燃毒物中Gd2O3所占的质量分数，分别取89.9