一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种聚氨醋型表面活性剂制备技术领域。
[000引【背景技术】： 高分子表面活性剂通常是指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化 合物，分子链段由亲水部分和疏水部分组成，可用于乳液聚合、悬浮聚合，并用作凝结剂和 抗静电剂等。与传统的小分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有W下特点：（1)含有 高分子表面活性剂的溶液粘度高、成膜性好；（2)具有很好的分散、增稠、稳定W及絮凝等 性能；（3)低毒或无毒的，具有环境友好性；(4)降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表 面活性随分子量的升高急剧下降，但是当疏水基上引入氣烷基或娃烷基时，其降低表面张 力的能力显著增强；（5)在低浓度时，仍然是有效的；(6)具有很长的聚氧乙締或多糖链，并 且能够在界面上停留，因此高分子表面活性剂对于分散体系是很有效的位阻稳定剂，对于 固体表面来说则是有效的除垢剂/您方無。游巧么工iwwwy.?么J，?盞海7,金务，證纔雜。么学 通旅，之仇砍㈱.? 些特点都是小分子表面活性剂所无法比拟的/廖泌，爲分尹通旅，之仇化 02,27-34.\。
[0003] 高分子表面活性剂的种类繁多，主要包括丙締酸共聚物、马来酸共聚物、聚乙締 亚胺、聚乙締基醇、聚乙締基酸W及聚氨醋（Polyurethane),其中聚氨醋高分子表面活 性剂作为一类新型的高分子表面活性剂，不但分子结构易于调整，而且还具有良好的生 物相容性、物理机械性、耐寒性、弹性W及耐有机溶剂等性能，从而受到人们广泛的青睐 【Chern C S. Prog. Polym. Sci, 2006, 31:433; Sugano S, Shigeyoshi K. Macromol Symp. 2006, 239:51】。
[0004] 聚氨醋表面活性剂按照其在反应体系中所起的作用不同，可分为非反应型聚氨醋 表面活性剂和反应型聚氨醋表面活性剂；按溶解性分类，按在水和油中的溶解性的不同表 面活性剂可分为水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂两类；按照亲水基团电荷不同可W 分为阴离子型，阳离子型、非离子型和两性表面活性剂；按用途分类，表面活性剂根据用途 可分为乳化剂、渗透剂、增溶剂、表面张力降低剂、柔软剂、防水剂、絮凝剂、织物整理剂、匀 染剂、发泡剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电剂等。
[0005] 所谓非反应型聚氨醋表面活性剂是指其作用于特定体系时，并不与体系中的其它 组分发生化学键合的一类聚氨醋表面活性剂。如张燕等【與属瘦痒乂学学旅，iW% 佑人? 】WTDI、阳G800和阳G1000 、马来酸酢（MA)和S径甲基丙烷灯MP)为主要原料， 合成了两种水溶性聚氨醋表面活性剂BUPEG800)和B2(PEG1000) ;Zhang等【却ang G 乂 # 乂Wa打g 5'乂 ef 化如?/化之仇?6仿.】等W异佛尔酬二异氯酸醋（IPW)和聚己内醋为原材料、二径甲基丙酸值MPA)为扩链剂、通过甲醇封端制备得到不含双键的 阴离子聚氨醋表面活性剂，并将其作为种子和乳化剂，在T-ray的照射下进行种子乳液 录合爲逼读苯也標读敵.，贿eoA芭等[畑eong W, Mamoru N, Kim J吐Macromol畑em Miys, 之仇斯】用聚环氧丙烷PPG-750 (PPG-2000)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、二径甲 基丙酸值MPA)制备出阴离子型聚氨醋表面活性剂大分子单体；曹阿民等【中国发明专利， 申请号20110174053. 1】发明了一种聚酸聚氨醋硫酸醋钢盐阴离子型表面活性剂，用作碳纤 维的上浆剂；下运生等【與属发勞专為/，與谤管。发明了一种含娃聚氨醋 表面活性剂的制备方法，是将疏水性硅油与亲水性二元醇及异氯酸醋聚合而得，用于纺织、 造纸和油田等行业；林东恩等【单游?潘王乂学旅，之口77, 6?乂忠甲苯二异氯酸醋（ TDI)、聚酸二醇W及自制的新型横酸盐二胺扩链剂为原料，采用丙酬法经预聚和扩链合成 了 4种新型水溶性横酸盐聚氨醋高分子表面活性剂（PUS);梅中杰等【全原募76居斋 机和精细化工中间体学术交流会，2010, 9, 118-124\成巧蒂-2，\-二劳％礙爲、 2-甲氧基-3-全氣壬締氧基丙醇和聚乙二醇（阳G)等为主要原料，通过分布缩合得到一种 非离子型含氣聚氨醋表面活性剂；张彪等【與屬使革iWa W 6?入义?-之6】W异佛尔酬二异 氯酸醋、聚乙二醇单甲酸、聚氧丙締和丙締酸径乙醋为主要原料，通过逐步聚合反应，合成 了系列反应型聚氨醋非离子表面活性剂；朱再盛等【朱再盛，潘育方，雷形。化工时刊，2004， 18:34】采用一缩二乙二醇、甲苯二异氯酸醋灯DI)、甲基丙締酸-P-径乙醋化EMA)、亚硫 酸钢为原料，制备得到分子链一端为不饱和双键，另一端为亲水基团的聚氨醋表面活性剂， 该表面活性剂的适用范围较宽，乳化效果较好，不但能够作为水溶性较大的单体如醋酸乙 締醋（VAC)、甲基丙締酸甲醋（MMA)的乳化剂，乳液稳定性显著优于WSDBS为乳化剂的乳 液；而且可W作为疏水性单体如苯乙締（St)、丙締酸下醋度A)的乳化剂，其乳化力与SDBS 相当，最后得到的胶乳耐水性比普通胶乳有了明显的提高。化118等【偏化？ /人履。?似7 J, Bettina V B。Progress in Organic Coatings,2001, 43; 251; Karsten J,Hans J A。 紐細？化於'，之仇从之似..W异佛尔酬二异氯酸醋（IPD；[)为硬段、二径甲基 丙酸值MPA)为扩链剂、聚醋多元醇为软段，成功合成出了具有如下结构的一种一端带双键 的两亲性的聚氨醋大分子单体，将其作为高效的表面活性剂制备聚氨醋-丙締酸醋复合乳 液；廖波等【薦參王，之仇％之5 0人? 74沪7金聚乙二醇（PEG1000)、异佛尔酬二异氯 酸醋（IPDI)和2，2，6-S甲基-4H-1，3-二嗯烧-4-酬为主要原料，合成了一种带有乙 酷乙酸基团的反应型水性聚氨醋表面活性剂。
[0006] 由于聚氨醋具有许多优异的性能，所W-直W来都受到国内外研究者的青睐，然 而目前各国的研究重点主要集中在高分子量的聚氨醋制备工艺上，而关于聚氨醋表面活性 剂的研究报道相对较少，相对于阴离子型及非离子型表面活性剂的制备与性能研究甚少， 而在玻璃纤维浸润剂、皮革涂饰剂、织物上浆剂领域，经常采用成膜剂、偶联剂、润滑剂及抗 静电剂的复配而成浸润剂或上浆剂，其中多含有阳离子复配组分，如果与含有阴离子表面 活性剂的组分复配，会由于静电吸附作用造成乳液的稳定性下降，因而目前采用阳离子或 非离子体系乳液成膜剂成为一种趋势，因而合成新型阳离子型表面活性剂具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂的制备方法及用途，该 方法将聚酸或聚醋二元醇或多元醇与异氯酸醋型化合物反应生成端异氯酸醋基预聚体，再 将其与烷基二醇胺扩链剂扩链后，最后用含有亲油长链烷基的径基化合物或二烷基醇胺化 合物封端，再酸化中和后制得阳离子型聚氨醋大分子表面活性剂，该方法反应溫度低，工艺 简单，溶剂可W回收利用，是无=废产生的原子经济型反应，所得表面活性剂可W用于乳液 聚合，制备阳离子型或非离子型醋酸乙締醋乳液、丙締酸醋乳液，也可用于环氧树脂、聚醋 或聚氨醋成膜剂的乳化，用于制备玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维 上浆剂、粘合剂或涂料等。与传统的小分子表面活性剂相比，该乳化剂分子量大，亲水基团 多，因而兼具乳化分散及保护胶体的功能，由于带有阳离子及非离子亲水基团，与带有0H 等负性基材表面结合力强，而且和浸润剂、上浆料或涂饰剂中的抗静电剂等阳离子型组分 复配性好，乳液稳定，其所含氨醋基团与成膜剂及基材粘接力强，可W避免发生活性剂的表 面迁移过程，还可W增强成膜剂的初性、弹性、耐磨性和集束性，提高成膜剂的力学性能和 浸润性能。
[0008] 本发明的步骤和条件如下： 1. 一种阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂，其特征是具有如下结构式：
上述结构中，X值为1-20。
[0009] 2.如权利1所述的一种阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂的制备方法，其 特征是所述X值为1-10。
[0010] 3.如权利1所述的一种阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂的制备方法，其 特征是由如下反应步骤组成： 步骤一：将已经脱水干燥处理的聚酸二元醇与异氯酸醋组分按照摩尔比1. 1-1. 9:2加 入到密闭反应容器中，充入干燥的高纯氮气氛，控制反应溫度在35-95°C ;并根据体系粘度 变化适时加入良性溶剂稀释，w及通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氯酸醋 NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨醋 预聚体。原理如附图1所示： 步骤二：在步骤一中制备所得的端NCO基的聚氨醋预聚体中加入占预聚体含量5-15% 的烷基二醇胺，在40-90°C进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入良性溶剂 稀释，制得链段中间具有可W阳离子化的烷基胺的端NCO基聚氨醋大分子。原理如附图2 所示： 步骤S :将步骤二所得端NCO基大分子中加入烷基醇、烷基醇胺、烷基酪、烷基酪聚氧 乙締醇等亲油基官能团，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1. 05:1，在40-90°C与聚氨醋 分子中末端NCO基团进行封端反应，制得分子末端有亲油基，分子链中间含有多个叔胺基 团的聚氨醋大分子。原理如附图3所示： 步骤四：将