一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是一种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂及其制备方法和工艺系统，具体设 及用作表面活性剂使用的含氣聚合物及其合成方法和工艺系统，属于有机物的合成领域。
【背景技术】
[0002] 含氣聚合物是一类具有高附加值的特殊基础材料，它的发展同军事、航空、航天和 核工业等尖端科学领域的使用需求关系密切。但基于国内含氣聚合物生产存在的问题，我 们知道，目前国内企业生产的含氣聚合物的质量因素较低，不能满足市场需求，生产主要还 是W较低端的高分子含氣产品为主，如：四氣乳液、四氣粉末等，特别是像全氣酸橡胶、氣酸 油等高附加值产品仍需要进口，因此，工业发展受到程措。
[0003] 含氣聚合物是由氣化单体聚合而得到的，按照所用单体和聚合方法的不同，可W 合成的含氣聚合物的分子结构也不同，例如：专利文献CN103467242A(-种光氧化反应残液 中六氣丙締的回收方法，2013-12-25)中设及的在紫外光反应蓋中通过光氧化作用将六氣 丙締聚合形成聚合物，然后经蒸馈蓋后得到全氣聚酸半成品，平均分子量一般在1〇3~10 4 之间，除此之外，四氣乙締单体也可聚合制备得到含氣聚合物，将四氣乙締在紫外光的作用 下通过光氧化作用而形成直链聚合物，平均分子量一般在1〇3~1〇5之间。用上述专利中所 报道的合成方法制备的含氣聚酸的分子量均大于1〇3,而且没有典型的表面活性剂两亲结 构，即在分子结构中包含的亲水亲油基团，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 张力，不宜用作表面活性剂使用。
[0004] 工业上应用较多的=类含氣表面活性剂有簇酸盐类、横酸盐类和憐酸盐类=种， 在上述=类含氣表面活性剂中，憐酸盐类氣表面活性剂相对发泡性能较差；横酸盐类氣表 面活性剂虽然相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小，但表现出了全氣辛酸及 其盐、全氣辛横酸及其盐所带来的不利影响，由于8碳链结构的全氣辛酸及其盐、全氣辛 横酸及其盐不易被大自然所分解，很容易在自然环境中富集，并且，8碳直链结构的全氣辛 酸及其盐和全氣辛横酸及其盐还被证实对人体有害，因此，早在2006年W前，美国环保署 (EPA)就颁布了禁用全氣辛横酸（PF0S)及其盐的法令W及限制全氣辛酸锭（PF0A)和一些 可分解生成PF0A的化学品的禁用法令。 阳0化]为适应现有的市场需求，专利文献CN103724559A (-种由全氣聚酸过氧化物合成 全氣聚酸的方法，2014-04-16)提出了将光氧化法制备的中间产物全氣聚酸过氧化物置于 惰性含氣溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氣締控，全氣締控和过氧化物反应后，形成 稳定的全氣聚酸化合物。文献中所描述的合成方法，采用的原料是全氣聚酸的过氧化物，我 们知道，过氧化物很不稳定，遇热极其容易分解爆炸，因此用上述工艺生产全氣聚酸很难实 现工业化生产，存在很大的安全隐患，而且，用此法生产的全氣聚酸分子量大于1500,且没 有亲水基团结构，不具备表面活性剂的典型双亲结构，不能起到降低溶液的表面张力的作 用，生产工艺复杂，需要先合成全氣聚酸的过氧化物，再W此为原料进一步的用全氣丙締或 四氣乙締反应，得到过氧化值低于2*10 6mmol/g的全氣聚酸。
[0006] 除上述制备方法外，专利文献CN103073410 (-种氣酸簇酸表面活性剂的制备方 法，2013. 05. 01)还提出了化含氣締控单体、氧气、分子量调节剂为原料，在-40~-80°C下， 经紫外光引发光氧化反应、水解、水洗纯化来制备氣酸簇酸成品，在该方法中，由于氧原子 的引入使得作为表面活性剂的氣酸簇酸成品分子链内部含有氧原子，有助于氣酸簇酸表面 活性剂的生物降解，能消除在生物体中的残留。但在实际应用过程中，我们知道，产品的化 学特征并不能由其结构式中的任一分子链或基团进行表征，结构式中的任一分子链、基团 或取代基的改变都有可能造成产品性质的千差万别，特别是在大规模的工业生产中，产品 的微小特征或瑕疵即使在实验室制备过程中未表现出来，也极有可能在大规模的工业生产 中被放大，因此，在现代化的工业生产中，对产品的定性检测不仅是检验产品合格的唯一标 准，也是检验产品制备过程的重要指标，只有工业产品达到技术要求后，才能保证工业化生 产不被市场所淘汰。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂，该含氣表面活性剂 是W C-0-C酸键结构为结构主体的含氣聚合物，从指标可W看出，该含氣表面活性剂不含 有8碳直链结构的全氣辛酸及其盐，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，过氧值 满足0. 001~1 %，表面张力满足10~30mN/m，具有表面活性剂的两亲结构。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法，W 全氣締控、氧气和第=单体作为反应原料，依次经光氧化、水解、除过氧处理和中和四个步 骤得到含氣表面活性剂成品，成品指标满足不含全氣辛酸及其盐，且具有表面活性剂的两 亲结构，适宜工业规模化生产。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法，W 全氣締控、氧气和第=单体作为反应原料，依次经光氧化、水解、成盐配置=个步骤得到含 氣表面活性剂成品，成品指标满足不含全氣辛酸及其盐，且具有表面活性剂的两亲结构，适 宜连续化的工业生产，具有产品收率高、产品质量波动小等优点。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种制备不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的工艺系 统，本工艺系统对应光氧化、水解、除过氧处理和中和步骤，分别采用光氧化反应器、水解反 应蓋、热处理反应蓋和中和反应蓋，用于含氣聚酸表面活性剂成品的工业生产，含氣表面活 性剂成品指标满足不含全氣辛酸及其盐，且具有表面活性剂的两亲结构。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种制备不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的连续化 工艺系统，本工艺系统对应光氧化、水解、成盐配置=个步骤，分别采用光氧化反应回路、水 解单元和成盐配置单元，用于含氣聚酸表面活性剂成品的工业生产，具有产品收率高、产品 质量波动小等优点，含氣表面活性剂成品指标满足不含全氣辛酸及其盐，且具有表面活性 剂的两亲结构。
[0012] 本发明通过下述技术方案实现：一种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂，所述的 含氣表面活性剂是由至少一个氧全氣丙締基和选自全氣甲氧基、Y基团、氧全氣乙締基 中一种或几种的组合所组成的一端带簇基或簇酸盐的重复结构单元，所述的Y基团选自
，R=面素或氨，该含氣表面活性剂满足： 酸值化0H 计）：< 150 mg/g; 过氧值：〇. 001~1%，还可W是，0. 001~0. 1〇/〇; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m ; 临界胶束浓度（CMC) :0. 05~5% ; 全氣辛酸及其盐：〇。
[0013] 从含氣聚合物的指标范围可W知道，本发明设及的含氣表面活性剂不含有2006 年美国环保署（EPA)颁布的化学品禁用法令中提到的全氣辛酸及其盐，含氣表面活性剂产 品指标满足表面活性剂的两亲特性，具有有机氣端亲油憎水、簇酸锭亲水憎油的特点，表现 出来良好的表面活性剂性能。
[0014] 所述的含氣表面活性剂满足W下结构式：
按聚合物的分子量计算，面素或氨的含量：1~15%，n :1~10, m/n :0. 01~0. 03,优 选的，n :1~2。
[0015] 所述的含氣表面活性剂的分子量为200~600。
[0016] 由上述结构可知，本发明设及的含氣表面活性剂的结构主体为C-0-C的酸键结 构，不含有8碳直链结构，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，另，含氣表面活性 剂的分子量为200~400，n :1~3,很好的平衡了此物质的亲油和亲水基团的性能，使得本 发明所公开的工艺所合成的物质具有很好的表面性能，可有效的降低溶液的表面张力。
[0017] -种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法，包括W下步骤： A :全氣締控、氧气和第=单体在-20~-25°C的溫度下，经光氧化后制得含酷氣端基产 物； B :将含酷氣端基产物进行水解，获得一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物； C :将步骤B制得的含氣低聚合物进行除过氧处理，获得含过氧基团小于Ig/lOOg的一 端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物； D :对步骤C获得的含氣油性聚合物进行中和后获得含氣表面活性剂成品， 该含氣表面活性剂成品满足： 酸值：< 150 mg/g ; 过氧值：〇. 001 ~1%，优选，0. 001 ~0. 1〇/〇; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m; 临界胶束浓度（CMC) :0. 05~5%; 全氣辛酸及其盐：〇， 所述的第=单体为至少含一个非氣原子的締控或烘控，如氯乙烘、偏氣乙締、氯乙締 等。
[0018] 通过本工艺生产制得的含氣表面活性剂成品端基簇酸含量>99%，选择性高。
[0019] 在所述的步骤A中，按质量比计，全氣締控：第S单体=(1~10):1，进一步的，全 氣締控：氧气：第立单体=(100~1) : (100~1) :1，在合成工艺中，上述原料的合理配比 决定了所合成的含氣表面活性剂的分子量的范围和其过氧值含量，使得含氣表面活性剂的 分子量满足200~400,其过氧值满足0. 001~1%。
[0020] 在所述的步骤A中，光氧化包括：将全氣締控的溫度控制在-20~-25°c，将氧气 和第=单体组成的混合气体通入全氣締控中，保持紫外光灯照射和通气时间为2~2化后， 关闭紫外光灯、排气，经室溫蒸发后回收未反应的全氣締控，制得含酷氣端基产物。
[0021] 在上述工艺流程中，光氧化过程中过量的（未反应的）全氣締控，不用通过精馈、水 洗、碱性和干燥等复杂的回收工艺，只需简单的蒸发冷凝回收后，直接用于下一次的合成反 应即可，运是由于，严格的控制了物料的配比和气体在蓋内的停留时间，大大降低分副产物 的产生，因此，过量的原料(全氣締控）可通过简单的蒸发和冷凝，直接用于下次反应，无需 复杂的回收处理过程，大大降低的能耗及原料消耗，提高工业合成效率。
[0022] 所述紫外光灯的照射功率控制在100~1000W，可选择高压隶灯，选择波长> 300nm，上述工艺参数的选择能有效的控制产品的过氧含量，如含氣表面活性剂成品的过氧 含量高于5%，存在工艺安全隐患，在后续处理过程中，容易引起爆炸，造成设备投资成本高， 产品收率低等影响。
[0023] 在本发明中，光氧化反应方程式如下：
其中，Third monomer表不第S单体。
[0024] 水解过程是将光氧化反应产生的含酷氣端基产物进行水解，然后除去水相的过 程，在所述的步骤B中，水解过程包括： B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物混合后，揽拌； B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的溫度为30~50°C，继续向步骤B. 1制备物 料中加入步骤A制得的含酷氣端基产物，加入速度为1~100 L/H，揽拌时间控制在0. 5~ 5h ； B. 3 :揽拌停止后，静止分层，去除上层水后得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物。 [00巧]含酷氣端基产物的水解方程式如下：
总的来说，在水解过程中，按质量比计，所述的去离子水：步骤A制得的含酷氣端基产 物=(1~5):1，进一步的，去离子水：步骤A制得的含酷氣端基产物=(1.5~2):1，该配 比的合理选择能保证水解后的含氣低聚物很容易通过静止分层的方法，和水相分离，不会 形成乳液，避免出现无法分离的现象。
[00%] 在所述的步骤D中，中和过程包括： 化1:将步骤c制得的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物和去离子水混合后，揽拌； 化2 :向步骤化1制备物料中加入碱金属氨氧化物水溶液或氨水水溶液，得到含氣表面 活性剂成品。
[0027] 中和过程的反应方程式如下：
一种不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法，所述的制备方法为连续化生产过 程，包括W下步骤： A :全氣締控、氧气和第S单体在0~20°C的溫度和0. 1~0. 5Mpa的压力下连续进料， 经光氧化后制得含酷氣端基产物； B :将含酷氣端基产物水解、分离后，获得一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物； C :步骤B中获得的含氣低聚合物经成盐配置后，制得含氣表面活性剂成品， 该含氣表面活性剂成品满足： 酸值：< 150 mg/g ; 过氧值：〇. 001 ~0. 1 %，优选，0. 001 ~0. 1〇/〇; 沸点：130 ~300°C; 表面张力：1〇~30mN/m; 临界胶束浓度：〇. 05~5% ; 全氣辛酸及其盐：〇， 所述的第=单体为至少含一个非氣原子的締控或烘控，如氯乙烘、偏氣乙締、氯乙締 等。
[0028] 上述制备方法提供了一种能持续进料和出料的工业生产过程，改变了传统间歇式 生产时产品在使用过程中预留的安全隐患，生产的含氣表面活性剂成品的过氧值可W控制 在0.001~1%之间，最好控制在0.001~0. 1%的范围内，不用进行任何处理，便可应用下 游生产。
[0029] 在所述步骤A中，全氣締控、氧气和第=单体组成的混合物料在紫外光照射下完 成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物 中的全氣締控后，得到含酷氣端基产物。
[0030] 所述混合物料的进料速度控制在1~10化/H ;所述的紫外光灯为UVL邸灯，照射 功率控制在1~100W，选择波长为300~410nm，上述数据的选择对产品指标的影响表现 在：波长单一，反应效率高，无副产物生产，适宜工业化的规模生产。
[0031] 在所述的步骤A中，按质量比计，全氣締控：第S单体=(1~10):1，进一步的，全 氣締控：氧气：第=单体=(100~1): (100~1): 1，上述工艺参数的合理选择能有效的控 制含氣表面活性剂的分子量范围和其过氧值的含量，提高工业适用性。
[0032] 水解过程是将光氧化反应产生的含酷氣端基产物进行水解，然后除去水相的过 程，在所述的步骤B中，在含酷氣端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进 行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物。
[0033] 按质量比计，所述的去离子水：含酷氣端基产物=(1~5):1，进一步的，去离子水： 步骤A制得的含酷氣端基产物=(1. 5~2) :1，该配比的合理选择能保证水解后的含氣低 聚物很容易通过静止分层的方法，和水相分离，不会形成乳液，避免出现无法分离的现象。
[0034] 在所述的步骤C中，成盐配置包括W下步骤： C. 1 :对步骤B制得的一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物进行水洗和油水分离后，获 得含氣聚酸簇酸半成品； C. 2 :对含氣聚酸簇酸半成品进行精制，获得含氣聚酸簇酸成品； C. 3 :对含氣聚酸簇酸成品中和后，制得含氣聚酸表面活性剂成品。
[0035] 一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物经水洗能除去含氣低聚合物中的无机酸，油 水分离除去水洗过程中加入的水后获得含氣聚酸簇酸成品，在所述的步骤C. 2中，精制包 括对含氣聚酸簇酸半成品进行预热和脱低的过程，预热溫度控制在180~220°C，预热的目 的是确保反应物料在进入反应系统前达到工艺所要求的进料溫度并保持不变，确保工业生 产效率，脱低能脱出含氣聚酸簇酸半成品中所溶解的水和低分子，脱低后含氣聚酸簇酸成 品的分子量控制在100~300。
[0036] 在所述的步骤C. 3中，中和是在含氣聚酸簇酸成品中加入碱性无机盐和去离子水 的过程，按质量比计，含