,在预热器和脱低器上均连接有提供热源的导热油系统； C. 3 :将含氣聚酸簇酸成品送入中和流程，中和流程包括：将含氣聚酸簇酸成品送入中 和配制罐，向中和配制罐中加入碱液和纯水后，得到含氣聚酸表面活性剂成品，该含氣表面 活性剂成品送入成品储罐进行储存。按质量比计，含氣聚酸簇酸成品：碱液：纯水=16 :7 : 15,碱液为锭盐、钢盐和钟盐组成的混合物，其中，锭盐、钢盐与钟盐的质量比为2 :1 :3。 阳197] 为进一步提高本实施例的工业适用性，在=相分离器和水洗蓋之间、油水分离器 和预热器之间、脱低器和中和配制罐之间均设有中间储罐；光氧化反应器、冷凝器、第=单 体储罐、全氣締控储罐、水解反应器上均连接有控制溫度的冷冻液循环系统；在脱低器上设 有排空口，在连接气液分离器气相出口与全氣締控储罐的冷凝器上设有尾气出口，尾气出 口、尾气排空口和排空口上连接有处理尾气的尾气净化塔。
[0198] W上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依 据本发明的技术实质对W上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂，其特征在于：所述的含氟表面活性 剂是由至少一个氧全氟丙烯基和选自全氟甲氧基、Y基团、氧全氟乙烯基中一种 或几种的组合所组成的一端带羧基或羧酸盐的重复结构单元，所述的Y基团选自卤素或氢，该含氟表面活性剂满足： 酸值：〈150 mg/g ; 过氧值：〇. 001~1% ; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m ; 临界胶束浓度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其盐：〇。2. 根据权利要求1所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂，其特征在于：所述的 含氟表面活性剂满足以下结构式：按聚合物的分子量计算，卤素或氢的含量~15%，η :1~10, m/n :0. 01~0. 03。3. 根据权利要求1所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂，其特征在于：所述的 含氟表面活性剂的分子量为200~600。4. 一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： A :全氟烯烃、氧气和第三单体在-20~-25°C的温度下，经光氧化后制得含酰氟端基产 物； B :将含酰氟端基产物进行水解，获得一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物； C :将步骤B制得的含氟低聚合物进行除过氧处理，获得含过氧基团小于lg/100g的一 端带羧酸及其盐的含氟油性聚合物； D :对步骤C获得的含氟油性聚合物进行中和后获得含氟表面活性剂成品， 该含氟表面活性剂成品满足： 酸值：〈150 mg/g ; 过氧值：〇. 001~1% ; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m ; 临界胶束浓度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其盐：〇， 所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃。5. 根据权利要求4所述的种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在 于：在所述的步骤A中，按质量比计，全氟稀经：第三单体=(1~10) :1。6. 根据权利要求4所述的种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在 于：在所述的步骤A中，光氧化包括：将全氟烯烃的温度控制在-20~ -25°C，将氧气和第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气 时间为2~20h后，关闭紫外光灯、排气，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟 端基产物。7. 根据权利要求6所述的种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在 于：所述紫外光灯的照射功率控制在100~1000W，选择波长> 300nm。8. 根据权利要求4所述的种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在 于：在所述的步骤B中，水解过程包括： B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酰氟端基产物混合后，搅拌； B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的温度为30~50°C，继续向步骤B. 1制备物 料中加入步骤A制得的含酰氟端基产物，加入速度为1~100 L/H，搅拌时间控制在0. 5~ 5h ； B. 3 :搅拌停止后，静止分层，去除上层水后得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物。9. 根据权利要求8所述的种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在 于：按质量比计，所述的去离子水：步骤A制得的含酰氟端基产物=(1~5) :1。10. 根据权利要求4所述的种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在 于：在所述的步骤D中，中和过程包括： D. 1 :将步骤C制得的一端带羧酸及其盐的含氟油性聚合物和去离子水混合后，搅拌； D. 2 :向步骤D. 1制备物料中加入碱金属氢氧化物水溶液或氨水水溶液，得到含氟表面 活性剂成品。11. 一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法 为连续化生产过程，包括以下步骤： A :全氟烯烃、氧气和第三单体在0~20°C的温度和0. 1~0. 5Mpa的压力下连续进料， 经光氧化后制得含酰氟端基产物； B :将含酰氟端基产物水解、分离后，获得一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物； C :步骤B中获得的含氟低聚合物经成盐配置后，制得含氟表面活性剂成品， 该含氟表面活性剂成品满足： 酸值：〈150 mg/g ; 过氧值001~〇· 1 % ; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m ; 临界胶束浓度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其盐：〇， 所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃。12. 根据权利要求11所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：在所述步骤A中，全氟烯烃、氧气和第三单体组成的混合物料在紫外光照射下完成光 氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的 全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物。13. 根据权利要求12所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：所述混合物料的进料速度控制在1~100L/H ;所述的紫外光灯为UVLED灯，照射功率 控制在1~100W，选择波长为300~410nm。14. 根据权利要求12所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：在所述的步骤A中，按质量比计，全氟稀经：第三单体=(1~10) :1。15. 根据权利要求11所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：在所述的步骤B中，在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进 行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物。16. 根据权利要求15所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：按质量比计，所述的去离子水：含酰氟端基产物=(1~5) :1。17. 根据权利要求11所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：在所述的步骤C中，成盐配置包括以下步骤： C. 1 :对步骤B制得的一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获 得含氟聚醚羧酸半成品； C. 2 :对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品； C. 3 :对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。18. 根据权利要求17所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：在所述的步骤C. 2中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热 温度控制在180~220°C，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在100~300。19. 根据权利要求17所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特 征在于：在所述的步骤C. 3中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水 的过程，按质量比计，含氟聚醚羧酸成品：碱性无机盐：去离子水=(20~30) : (5~10): (10 ~30)〇20. 根据权利要求19所述的一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的制备方法，其特征 在于：所述的碱性无机盐为铵盐、钠盐、钾盐中的一种或多种组成的混合物。21. -种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的工艺系统，其特征在于：所述的工艺 系统包括依次连通的光氧化反应器、水解反应釜、热处理反应釜和中和反应釜，光氧化反应 器上分别连接有全氟烯烃储罐和通气管，通气管为向光氧化反应器中通入混合气体的水封 管，所述的混合气体由氧气和第三单体组成，在所述的中和反应釜上连接有存储含氟聚醚 表面活性剂的成品储罐，所述的含氟聚醚表面活性剂满足： 酸值：〈150 mg/g ; 过氧值001~〇· 1 % ; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m ; 临界胶束浓度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其盐：〇， 所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃。22. 根据权利要求21所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的工艺系统，其 特征在于：所述的光氧化反应器为内设有石英鞘和热电偶的不锈钢设备，所述的石英鞘均 匀分布在以光氧化反应器中轴线为中心的圆周上，并沿光氧化反应器中轴线由内向外设有 两层，在所述的光氧化反应器上设有排气口。23. 根据权利要求21所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的工艺系统，其 特征在于：在所述的光氧化反应器上设有回流冷凝管，来自全氟烯烃储罐的全氟烯烃经回 流冷凝管送入光氧化反应器中，回流冷凝管的冷凝温度为-30~_60°C。24. 根据权利要求21所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的工艺系统，其 特征在于：所述的水解反应釜为碳钢衬氟或碳钢喷涂聚四氟涂料的反应设备，在水解反应 釜上设有供光氧化反应产物和去离子水加入的液相加料口、排空口和冷却夹套，在水解反 应釜内设有搅拌器。25. 根据权利要求21所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的工艺系统，其 特征在于：所述的热处理反应釜为碳钢衬氟或碳钢聚四氟乙烯喷涂的反应设备，在所述的 热处理反应釜上设有搅拌器、加热内盘管、加热夹套、导热油装置。26. 根据权利要求21所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的工艺系统，其 特征在于：所述的中和反应釜为不锈钢反应釜，在中和反应釜上设有供碱性溶液和去离子 水加入的加料口和冷却水夹套，在中和反应釜内设有搅拌器。27. -种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺系统，其特征在于：所述 的工艺系统包括依次相连的光氧化反应回路、水解单元和成盐配置单元，光氧化反应回路 包括全氟烯烃储罐、第三单体储罐、光氧化反应器和气液分离器，在光氧化反应器的入口连 接有气液混合器，全氟烯烃、第三单体和氧气经气液混合器送入光氧化反应器，气液分离器 连接在光氧化反应器的出口上，气液分离器的气相出口与全氟烯烃储罐连接，气液分离器 的液相出口与水解单元连接；在成盐配置单元上连接有存储含氟聚醚表面活性剂的成品储 罐，所述的含氟聚醚表面活性剂满足： 酸值：〈150 mg/g ; 过氧值001~〇· 1 % ; 沸点：130 ~300°C ; 表面张力：1〇~30mN/m ; 临界胶束浓度：〇. 05~5%， 全氟辛酸及其盐：〇， 所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃。28. 根据权利要求27所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的光氧化反应回路还包括预冷反应原料和预冷气液分离器回收气 体的冷凝器，所述冷凝器的数量为三组，一组连接在第三单体储罐上；一组连接在全氟烯烃 储罐上；一组连接在全氟烯烃储罐与气液分离器的气相出口之间。29. 根据权利要求27所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的光氧化反应器为由玻璃管串联组成的管式反应器，沿玻璃管的串 联方向均匀布置有一组以上的紫外光圈，每组紫外光圈由距离玻璃管外径1~5mm圆周上 均匀布置的LED紫外灯珠组成，LED紫外灯珠的发光面对应在玻璃管上。30. 根据权利要求29所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述玻璃管的数量为50~100根，每根玻璃管的长度为1~2m。31. 根据权利要求29所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述LED紫外灯珠的数量为50~100个，每个LED紫外灯珠的波长为 365 ~405nm。32. 根据权利要求28所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的水解单元包括循环水系统、与气液分离器的液相出口相连的水解 反应器、连接水解反应器出口的三相分离器，水解反应器的入口和三相分离器的水相出口 均与循环水系统相连接，在三相分离器的气相出口设有尾气排空口，在三相分离器的油相 出口上设有与成盐配置单元相连接的含氟低聚合物储罐。33. 根据权利要求32所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：在所述的水解反应器内设有混合挡板。34. 根据权利要求32所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的水解反应器为由钢衬树脂管道串联组成的管式反应器，钢衬树脂 管道的内径为20~40mm〇35. 根据权利要求32所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的成盐配置单元包括依次相连的的水洗流程、精制流程和中和流 程，水洗流程包括依次与含氟低聚合物储罐相连的水洗釜、第一油水分离器和第二油水分 离器，水洗釜入口、第一油水分离器水相出口、第二油水分离器水相出口均与循环水系统连 接，在第二油水分离器油相出口上设有与精制流程相连接的含氟聚醚羧酸半成品储罐；成 品储罐连接在中和流程上。36. 根据权利要求35所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的精制流程包括依次与含氟聚醚羧酸半成品储罐相连的预热器和 脱低器，在所述的脱低器上设有与中和流程相连接的含氟聚醚羧酸成品储罐和排空口。37. 根据权利要求36所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：所述的中和流程包括中和配置罐，在中和配置罐入口连接有碱液配置罐 和纯水配置罐，中和配置罐出口连接成品配置罐。38. 根据权利要求36所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化工艺 系统，其特征在于：在所述的预热器和脱低器上均连接有提供热源的导热油系统。39. 根据权利要求32~38任一项所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的 连续化工艺系统，其特征在于：在所述的光氧化反应器、冷凝器、第三单体储罐、全氟烯烃储 罐、水解反应器上均连接有控制温度的冷冻液循环系统。40. 根据权利要求36~38任一项所述的一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的 连续化工艺系统，其特征在于：在连接气液分离器气相出口与全氟烯烃储罐的冷凝器上设 有尾气出口，所述的尾气出口、尾气排空口和排空口上连接有处理尾气的尾气净化塔。
【专利摘要】本发明公开了一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统，所述的含氟表面活性剂是由至少一个氧全氟丙烯基和选自全氟甲氧基、Y基团、氧全氟乙烯基中一种或几种的组合所组成的一端带羧基或羧酸盐的重复结构单元，本发明涉及的含氟表面活性剂是以C-O-C醚键结构为结构主体的含氟聚合物，从指标可以看出，该含氟表面活性剂不含有8碳直链结构的全氟辛酸及其盐，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，过氧值满足0.001～1%，表面张力满足10～30mN/m，具有表面活性剂的两亲结构。
【IPC分类】C07C59/135, B01F17/44, C07C51/41, C07C51/04
【公开号】CN105170018
【申请号】
【发明人】刘皓
【申请人】成都晨光博达橡塑有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月30日