一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统的制作方法_3

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个氧全氣丙締基和选自全氣甲氧基、Y基团、氧全氣乙締基中一种或几种的组合所组成的一 端带簇基或簇酸盐的重复结构单元,Y基团选自RF£{>々、、、,R=面素,该含氣表面活性剂满 足: 酸值:148 mg/g ; 过氧值:0. 001% ; 沸点:130°C ; 表面张力:10mN/m ; 临界胶束浓度:〇. 05% ; 全氣辛酸及其盐:〇。
[0079] 实施例2 : 本实施例设及的含氣表面活性剂是由至少一个氧全氣丙締基和选自全氣甲氧基、Y基 团、氧全氣乙締基中一种或几种的组合所组成的一端带簇基或簇酸盐的重复结构单元,Y基 团选自0R=氨,该含氣表面活性剂細足: 酸值:120 mg/g ; 过氧值:1% ; 沸点:300°C ; 表面张力:30mN/m; 临界胶束浓度:5%; 全氣辛酸及其盐:〇。
[0080] 实施例3 : 本实施例设及的含氣表面活性剂的结构是为:
其中,Y基团选自購P辖…,R=面素, 按聚合物的分子量计算,面素或氨的含量:1%,n :1,m/n :0. 01。 阳0川 实施例4: 本实施例设及的含氣表面活性剂的结构是为:
其中,Y基团选自
R=氨, 按聚合物的分子量计算,面素或氨的含量:15%,n : 10, m/n :0. 03。 阳0間实施例5 : 本实施例与实施例1的区别在于:本实施例设及的含氣表面活性剂的分子量为200。 阳〇8引实施例6 : 本实施例与实施例2的区别在于:本实施例设及的含氣表面活性剂的分子量为600。 [0084] 实施例7 : 本实施例设及的含氣表面活性剂的结构是为:
其中,Y基团选自離裝嗎w,R=氨, 按聚合物的分子量计算,面素或氨的含量:8%,n :1,m/n :0. 015。
[00化]上述含氣表面活性剂的分子量为255。
[0086] 实施例8 : 本实施例设及的含氣表面活性剂的结构是为:
按聚合物的分子量计算,面素或氨的含量:11%,n :2, m/n :0. 02。
[0087] 上述含氣表面活性剂的分子量为360。 阳0蝴 实施例9 : 本实施例设及的含氣表面活性剂的结构是为:
按聚合物的分子量计算,面素或氨的含量:7%,n :2, m/n :0. 01。
[0089] 上述含氣表面活性剂的分子量为300。
[0090] 实施例10 : 本实施例设及的含氣表面活性剂的结构是为:
其中,Y基团选自赌P巧w,R=面素, 按聚合物的分子量计算,面素或氨的含量:14%,n :1,m/n :0. 025。
[0091] 上述含氣表面活性剂的分子量为280。
[0092] 对实施例1~10设及的含氣表面活性剂的指标参数进行检测(检测方法按国家标 准进行)和统计,如表1所示。 柳9引表1
下面W几个典型实施例来举例说明实施例1~10的具体制备方法。
[0094] 实施例11 : 本实施例是用于实施例1的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,包括W下步 骤: A :全氣締控、氧气和第=单体在-20°C的溫度下,经光氧化后制得含酷氣端基产物; B :将含酷氣端基产物进行水解,获得一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物; C :将步骤B制得的含氣低聚合物进行除过氧处理,获得含过氧基团小于Ig/lOOg的一 端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物; D :对步骤C获得的含氣油性聚合物进行中和后获得含氣表面活性剂成品, 在上述步骤中,第=单体为氯乙烘。 阳0巧]实施例12 : 本实施例是用于实施例2的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,包括W下步 骤: A :全氣締控、氧气和第=单体在-25°C的溫度下,经光氧化后制得含酷氣端基产物; B :将含酷氣端基产物进行水解,获得一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物; C :将步骤B制得的含氣低聚合物进行除过氧处理,获得含过氧基团小于Ig/lOOg的一 端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物; D :对步骤C获得的含氣油性聚合物进行中和后获得含氣表面活性剂成品, 在上述步骤中,第立单体为氯乙締。
[0096] 实施例13 : 本实施例是用于实施例3的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例11的区别在于:在本实施例设及的步骤A中,全氣締控和第=单体的质量比为1 : 1,其中,第立单体为氯乙烘、偏氣乙締、氯乙締等。
[0097] 实施例14 : 本实施例是用于实施例4的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例12的区别在于:在本实施例设及的步骤A中,光氧化包括:将全氣締控的溫度控 制在-22°C,将氧气和第=单体组成的混合气体通入全氣締控中,保持紫外光灯照射和通气 时间为化后,关闭紫外光灯、排气,经室溫蒸发后回收未反应的全氣締控,制得含酷氣端基 产物。
[0098] 在本实施例中,紫外光灯的照射功率控制在lOOW,选择波长为310nm。
[0099] 实施例15 : 本实施例是用于实施例5的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例11的区别在于:在本实施例设及的步骤B中,水解过程包括: B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物混合后,揽拌; B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的溫度为30°C,继续向步骤B. 1制备物料中加 入步骤A制得的含酷氣端基产物,加入速度为1 L/H,揽拌时间控制在0.化; B. 3 :揽拌停止后,静止分层,去除上层水后得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物。
[0100] 在本实施例中,去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物的质量比为1 :1。 阳101] 实施例16 : 本实施例是用于实施例6的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例12的区别在于:在本实施例设及的步骤B中,水解过程包括: B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物混合后,揽拌; B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的溫度为50°C,继续向步骤B. 1制备物料中加 入步骤A制得的含酷氣端基产物,加入速度为100 L/H,揽拌时间控制在化; B. 3 :揽拌停止后,静止分层,去除上层水后得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物。 阳102] 在本实施例中,去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物的质量比为5 :1。 阳103] 实施例17 : 本实施例是用于实施例7的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例11的区别在于:在本实施例设及的步骤D中,中和过程包括: 化1 :将步骤C制得的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物和去离子水混合后,揽拌; 化2 :向步骤化1制备物料中加入碱金属氨氧化物水溶液或氨水水溶液,得到含氣表面 活性剂成品。 阳104] 实施例18 : 本实施例是用于实施例8的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,包括W下步 骤: (A)将全氣締控的溫度控制在-24°C,将氧气和第S单体巧日偏氣乙締)组成的混合气 体通入全氣締控中,保持紫外光灯照射和通气时间为2化后,关闭紫外光灯、排气,经室溫 蒸发后回收未反应的全氣締控,制得含酷氣端基产物,其中,全氣締控、氧气和第=单体的 质量比满足100 :100 :1,紫外光灯的照射功率控制在1000W,可选择高压隶灯,选择波长为 450nm〇
[01化](B)将含酷氣端基产物进行水解,水解过程包括: B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物混合后,揽拌; B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的溫度为35°C,继续向步骤B. 1制备物料中加 入步骤A制得的含酷氣端基产物,加入速度为40L/H,揽拌时间控制在化; B. 3 :揽拌停止后,静止分层,去除上层水后得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物, 上述水解过程中,去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物的质量比控制在1. 5 :1。 [0106] (C)将步骤B制得的含氣低聚合物进行除过氧处理,获得含过氧基团小于Ig/lOOg 的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物; (D)对步骤C获得的含氣油性聚合物进行中和,中和过程包括: 化1 :将步骤C制得的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物和去离子水混合后,揽拌; 化2 :向步骤化1制备物料中加入氨水水溶液,得到含氣表面活性剂成品。 阳107] 实施例19 : 本实施例是用于实施例9的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,包括W下步 骤: (A)将全氣締控的溫度控制在-25°C,将氧气和第S单体巧日氯乙烘)组成的混合气体通 入全氣締控中,保持紫外光灯照射和通气时间为1化后,关闭紫外光灯、排气,经室溫蒸发 后回收未反应的全氣締控,制得含酷氣端基产物,其中,全氣締控、氧气和第=单体的质量 比满足1 :1 :1,紫外光灯的照射功率控制在350W,可选择高压隶灯,选择波长为330nm。
[0108] (B)将含酷氣端基产物进行水解,水解过程包括: B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物混合后,揽拌; B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的溫度为40°C,继续向步骤B. 1制备物料中加 入步骤A制得的含酷氣端基产物,加入速度为60L/H,揽拌时间控制在化; B. 3 :揽拌停止后,静止分层,去除上层水后得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物, 上述水解过程中,去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物的质量比控制在2 :1。
[0109] (C)将步骤B制得的含氣低聚合物进行除过氧处理,获得含过氧基团小于Ig/lOOg的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物; (D)对步骤C获得的含氣油性聚合物进行中和,中和过程包括: 化1 :将步骤C制得的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物和去离子水混合后,揽拌; 化2 :向步骤化1制备物料中加入碱金属氨氧化物水溶液,得到含氣表面活性剂成品。
[0110] 实施例20: 本实施例是用于实施例10的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,包括W下 步骤: (A)将全氣締控的溫度控制在-23°C,将氧气和第S单体巧日氯乙締)组成的混合气体通 入全氣締控中,保持紫外光灯照射和通气时间为1化后,关闭紫外光灯、排气,经室溫蒸发 后回收未反应的全氣締控,制得含酷氣端基产物,其中,全氣締控、氧气和第=单体的质量 比满足50 :50 :1,紫外光灯的照射功率控制在800W,可选择高压隶灯,选择波长为360nm。 阳111] (B)将含酷氣端基产物进行水解,水解过程包括: B. 1 :将去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物混合后,揽拌; B. 2 :控制步骤B. 1制备物料中液相流体的溫度为45°C,继续向步骤B. 1制备物料中加 入步骤A制得的含酷氣端基产物,加入速度为55L/H,揽拌时间控制在4h; B. 3 :揽拌停止后,静止分层,去除上层水后得到一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物, 上述水解过程中,去离子水和步骤A制得的含酷氣端基产物的质量比控制在1.8 :1。 [0112](C)将步骤B制得的含氣低聚合物进行除过氧处理,获得含过氧基团小于Ig/lOOg 的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物; (D)对步骤C获得的含氣油性聚合物进行中和,中和过程包括: 化1 :将步骤C制得的一端带簇酸及其盐的含氣油性聚合物和去离子水混合后,揽拌; 化2 :向步骤化1制备物料中加入碱金属氨氧化物水溶液,得到含氣表面活性剂成品。 阳11引 除上述实施例11~20设及的制备方法外,实施例1~10还可通过W下实施例列举的 制备方法完成。 阳114] 实施例21 : 本实施例是用于实施例1的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 为连续化生产过程,包括W下步骤: A :全氣締控、氧气和第S单体在0°C的溫度和0.1 Mpa的压力下连续进料,经光氧化后 制得含酷氣端基产物; B :将含酷氣端基产物水解、分离后,获得一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物; C :步骤B中获得的含氣低聚合物经成盐配置后,制得含氣表面活性剂成品, 在本实施例中,第=单体为氯乙烘。 阳11引实施例22: 本实施例是用于实施例2的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 为连续化生产过程,包括W下步骤: A :全氣締控、氧气和第S单体在20°C的溫度和0. 5Mpa的压力下连续进料,经光氧化后 制得含酷氣端基产物; B :将含酷氣端基产物水解、分离后,获得一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物; C :步骤B中获得的含氣低聚合物经成盐配置后,制得含氣表面活性剂成品, 在本实施例中,第=单体为偏氣乙締。
[0116] 实施例23: 本实施例是用于实施例3的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例21的区别在于:在本实施例设及的步骤A中,全氣締控、氧气和第=单体组成的混 合物料在紫外光照射下完成光氧化反应,保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射, 经气液分离回收反应产物中的全氣締控后,得到含酷氣端基产物。 阳117] 在本实施例中,混合物料的进料速度控制在1L/H ;紫外光灯为UVL邸灯,照射功率 控制在1W,选择波长为300nm ;全氣締控和第S单体的质量比为1 :1。 阳1化]实施例24: 本实施例是用于实施例4的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例22的区别在于:在本实施例设及的步骤A中,全氣締控、氧气和第=单体组成的混 合物料在紫外光照射下完成光氧化反应,保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射, 经气液分离回收反应产物中的全氣締控后,得到含酷氣端基产物。
[0119] 在本实施例中,混合物料的进料速度控制在10化/H ;紫外光灯为UVL邸灯,照射功 率控制在100W,选择波长为410nm ;全氣締控和第S单体的质量比为10 :1。 阳120] 实施例25: 本实施例是用于实施例5的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例21的区别在于:在本实施例设及的步骤B中,在含酷氣端基产物中加入去离子水 进行水解,保持水解的持续进行,分离去除水解产物中的气体和水后,得到一端带簇酸酸性 基团的含氣低聚合物。 阳121] 在本实施例中,去离子水与含酷氣端基产物的质量比控制在1 :1。 阳122] 实施例26: 本实施例是用于实施例6的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例22的区别在于:在本实施例设及的步骤B中,在含酷氣端基产物中加入去离子水 进行水解,保持水解的持续进行,分离去除水解产物中的气体和水后,得到一端带簇酸酸性 基团的含氣低聚合物。 阳123] 在本实施例中,去离子水与含酷氣端基产物的质量比控制在5 :1。 阳124] 实施例27: 本实施例是用于实施例7的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 与实施例21的区别在于:在本实施例设及的步骤C中,成盐配置包括W下步骤: C. 1 :对步骤B制得的一端带簇酸酸性基团的含氣低聚合物进行水洗和油水分离后,获 得含氣聚酸簇酸半成品; C. 2 :对含氣聚酸簇酸半成品进行精制,包括预热和脱低的过程,获得含氣聚酸簇酸成 品,预热溫度控制在180°C,脱低后含氣聚酸簇酸成品的分子量控制在100 ; C. 3 :对含氣聚酸簇酸成品中和后,制得含氣聚酸表面活性剂成品,中和是在含氣聚酸 簇酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程,其中,含氣聚酸簇酸成品、碱性无机盐、去 离子水的质量比为20 :5 :10,碱性无机盐可选用锭盐。 阳125] 实施例28: 本实施例是用于实施例8的不含全氣辛酸的含氣表面活性剂的制备方法,该制备方法 为连续化生产过程,包括W下步骤: (A)全氣締控、氧气和第S单体巧日氯乙締)组成的混合物料在15°C的溫度和0. 2Mpa 的压力下连续进料,在紫外光照射下完成光氧化反应,保持混合物料的持续进料和紫外光 的持续照射,经气液分离回收反应产物中的全氣締控后,得到含酷氣端基产物,其中,混合 物料的进料速度控制在20L/H ;紫外
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