【具体实施方式】
[0096] 下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实 施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可 以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释 为仅限定在以下实施方式所记载的内容中。
[0097] 实施方式1
[0098] 在本实施方式中，参照图IA至图IC对多层石墨烯的结构及制造方法进行说明。
[0099] 图IA不出多层石墨稀101的截面不意图。在多层石墨稀101中，多个石墨稀103 以大致平行的方式重叠。在此，石墨烯之间的层间距离105大于0? 34nm且在0? 5nm以下， 优选为〇? 38nm以上且0? 42nm以下，更优选为0? 39nm以上且0? 41nm以下。另外，多层石墨 烯101包含两层以上且一百层以下的石墨烯103。
[0100] 图IB示出图IA所示的石墨烯103的立体图。石墨烯103是一条边的长度为几 ym的薄膜状，其中有些地方有间隙107。该间隙107用作离子能够移动的通路。因此，在 图IA所示的多层石墨烯101中，在平行于石墨烯103的表面的方向上即在石墨烯103之间 的间隙中，离子可以移动，再者，在垂直于多层石墨烯101的表面的方向上即设置在石墨烯 103中的各个间隙107之间，离子可以移动。
[0101] 图IC是示出图IB所示的石墨烯103中的原子排列的一例的示意图。在石墨烯 103中，由碳原子113构成的六元环111在平面方向上伸展，并且在其一部分中形成有六元 环的一部分的碳-碳键断裂而成的多元环，诸如七元环、八元环、九元环和十元环等。该多 元环相当于图IB所示的间隙107,而由碳原子113构成的六元环111彼此键合的区域相当 于图IB中的用阴影线表示的区域。
[0102] 多元环有时只由碳原子113构成。这种多元环是六元环的一部分的碳-碳键断裂 而形成的。另外，有时氧原子与由碳原子113构成的多元环的碳原子113键合。这种多元环 是六元环的一部分的碳-碳键断裂且氧原子115a与该六元环的一部分的碳原子键合而形 成的。此外，也有由碳原子113及氧原子115b构成的多元环116。另外，有时氧原子115c 与由碳原子113及氧原子115b构成的多元环116中的碳原子113或由碳原子113构成的 六元环111中的碳原子113键合。
[0103] 在多层石墨烯101中氧所占的比率为2原子％以上且11原子％以下，优选为3原 子％以上且10原子％以下。氧的比率越低越可以提高平行于石墨烯的表面的方向上的多 层石墨烯的导电性。另一方面，氧的比率越高可以在石墨烯中形成越多的用作垂直于石墨 烯的表面的方向上的离子的通路的间隙。
[0104] 构成一般的石墨的石墨烯的层间距离大约为0. 34nm，并且层间距离的偏差少。另 一方面，在本实施方式所示的多层石墨烯101中，由碳原子构成的六元环的一部分包含氧 原子。或者，具有由碳原子或碳原子及氧原子构成的七元环以上的多元环。另外，氧原子与 七元环以上的多元环的碳原子键合。换言之，由于多层石墨烯包含氧，所以多层石墨烯中的 石墨烯之间的层间距离比石墨长。因此，在石墨烯的各层之间，在平行于石墨烯的表面的方 向上离子容易移动。此外，由于石墨烯具有间隙，所以通过该间隙在垂直于石墨烯的表面的 方向上离子容易移动。
[0105] 下面，对多层石墨烯的制造方法进行说明。
[0106] 首先，形成包含氧化石墨烯的混合液。
[0107] 在本实施方式中，通过被称为Hmnmers法的氧化法形成氧化石墨稀。在Hmnmers 法中，在石墨粉末中加高锰酸钾的硫酸溶液使其发生氧化反应来形成含有氧化石墨的混合 液。氧化石墨通过石墨中的碳的氧化而具有羰基、羧基、羟基等官能团。因此，多个石墨烯 之间的层间距离比石墨长。接着，通过对含有氧化石墨的混合液施加超声波振动，将层间距 离长的氧化石墨劈开，由此可以形成氧化石墨烯。另外，也可以使用市售的氧化石墨烯。 [0108] 另外，在具有极性的液体中，多层石墨烯所包含的氧带负电，所以不同的多层石墨 烯之间不容易凝集。
[0109] 接着，将包含氧化石墨烯的混合液设置在基体上。作为在基体上设置包含氧化石 墨烯的混合液的方法，可以举出涂敷法、旋涂法、浸渍法、喷射法、电泳法等。另外，也可以组 合使用上述方法。例如，在利用浸渍法在基体上设置包含氧化石墨烯的混合液之后，通过如 旋涂法那样使基体转动，可以提高包含氧化石墨烯的混合液的厚度的均匀性。
[0110] 接着，利用还原处理使氧的一部分从设置在基体上的氧化石墨烯脱离。作为还原 处理，在真空中、在惰性气体（氮或稀有气体等）等具有还原性的气氛中或者在空气中以 150°C以上，优选以200°C以上的温度进行加热。加热温度越高或加热时间越长，越容易将氧 化石墨烯还原，所以可以得到纯度高（换言之，碳以外的元素的浓度低）的多层石墨烯。
[0111] 另外，在Hmnmers法中，由于利用硫酸对石墨进行处理，所以磺基等也键合到氧化 石墨烯上，磺基的分解（脱离）在200°C以上且300°C以下，优选以200°C以上且250°C以下 进行。因此，优选在200°C以上将氧化石墨烯还原。
[0112] 在上述还原处理中，邻接的石墨烯彼此键合而成为更大的网眼状或者薄膜状。另 外，由于通过该还原处理氧脱离，所以在石墨烯中形成间隙。进而，石墨烯之间以平行于基 体的表面的方式彼此重叠。结果，形成离子能够移动的多层石墨烯。
[0113] 通过上述步骤，能够制造导电性高且在平行于表面的方向上以及在垂直于表面的 方向上离子能够移动的多层石墨烯。
[0114] 实施方式2
[0115] 在本实施方式中，对蓄电装置的电极的结构及制造方法进行说明。
[0116] 首先，对负极及其制造方法进行说明。
[0117] 图2A是负极205的截面图。在负极205中，在负极集流体201上形成有负极活性 物质层203。
[0118] 另外，活性物质是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。因此，将活性物 质与活性物质层区别开来。
[0119] 负极集流体201可以使用铜、不锈钢、铁、镍等高导电性材料。另外，负极集流体 201可以适当地采用箱状、板状、网状等的形状。
[0120] 作为负极活性物质层203,使用能够嵌入和脱嵌作为载流子的离子的负极活性物 质。作为负极活性物质的典型例子，可以举出锂、铝、石墨、硅、锡以及锗等。或者，也可以举 出含有选自锂、铝、石墨、硅、锡以及锗中的一种以上的化合物。另外，也可以不使用负极集 流体201而单独使用负极活性物质层203作为负极。作为负极活性物质，与石墨相比，锗、 娃、锂、错的理论离子金属嵌入容量（theoretical ion metal occlusion capacity)大。如 果嵌入容量大，则即使是小面积也能够充分地进行充放电，从而实现制造成本的缩减及以 锂离子二次电池为典型的金属离子二次电池的小型化。
[0121] 另外，作为用于锂离子二次电池以外的金属离子二次电池的载体离子，可以举出： 钠离子或钾离子等的碱金属离子；钙离子、锶离子或钡离子等的碱土金属离子；铍离子；镁 离子等。
[0122] 图2B示出负极活性物质层203的平面图。负极活性物质层203具有能够嵌入和 脱嵌载体离子的粒子状的负极活性物质211以及覆盖多个该负极活性物质211且至少部分 包裹该负极活性物质211的多层石墨稀213。不同的多层石墨稀213覆盖多个负极活性物 质211的表面。另外，负极活性物质211也可以部分露出。
[0123] 图2C是示出图2B的负极活性物质层203的一部分的截面图。负极活性物质层 203具有负极活性物质211以及至少部分包裹该负极活性物质211的多层石墨烯213。在 截面图中，观察到线状的多层石墨烯213。由一个多层石墨烯或多个多层石墨烯至少部分包 裹多个负极活性物质。换言之，多个负极活性物质被包裹在一个多层石墨烯中或在多个多 层石墨烯之间。另外，有时多层石墨烯是袋状，多个负极活性物质被包裹在其内部。另外， 有时多层石墨烯的一部分具有开口部，在该区域中露出负极活性物质。
[0124] 至于负极活性物质层203的厚度，在20 ym以上且100 ym以下的范围内选择所希 望的厚度。
[0125] 另外，负极活性物质层203还可以具有多层石墨烯的体积的0. 1倍以上且10倍以 下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳粒子（碳纳米纤维等）或已知的粘合剂。
[0126] 另外，也可以对负极活性物质层203进行锂的预掺杂。可以通过利用溅射法在负 极活性物质层203的表面上形成锂层，对负极活性物质层203进行锂的预掺杂。或者，可以 通过在负极活性物质层203的表面上设置锂箱，对负极活性物质层203进行锂的预掺杂。
[0127] 另外，在负极活性物质中，有的材料由于用作载流子的离子的嵌入而会发生体积 膨胀。因此，随着充放电负极活性物质层变脆，负极活性物质层的一部分受到破坏，结果会 使蓄电装置的可靠性降低。然而，通过将多层石墨烯213覆盖负极活性物质221的周围，即 使随着充放电负极活性物质的体积增减，也能够防止负极活性物质的分散或负极活性物质 层的破坏。就是说，多层石墨烯具有即使随着充放电负极活性物质的体积增减也维持负极 活性物质之间的结合的功能。
[0128] 另外，多层石墨烯213与多个负极活性物质接触，并用作导电助剂。此外，多层石 墨烯213具有保持能够嵌入和脱嵌载体离子的负极活性物质的功能。因此，不需要将粘结 剂混合到负极活性物质层中，可以增加每单位负极活性物质层中的负极活性物质的量，从 而可以提高蓄电装置的放电容量。
[0129] 接着，对图2B以及图2C所示的负极活性物质层203的制造方法进行说明。
[0130] 首先，形成包含粒子状的负极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂 在负极集流体上，然后与实施方式1所示的多层石墨烯的制造方法同样利用还原气氛下的 加热进行还原处理，由此，在烧结负极活性物质的同时，使氧的一部分从氧化石墨烯脱离， 从而在石墨烯中形成间隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被还