防治墨绿色玻璃生产中铬污染的方法及所用螯合纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成新型螯合纤维的方法，具体涉及以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤 维（PTFE-g-AA)为母体，以烟酸酰肼（NTH)为配体，从而合成对Cr (VI)离子具有高效选择 吸附性能的螯合纤维NTHF，用于防治墨绿色玻璃生产过程中含铬废水污染问题的方法。
【背景技术】
[0002] 我国每年可产生铬矿渣近30万。既占用了大量场地，又严重污染环境，给国民经 济建设、生态环境保护和全社会可持续发展造成了一定压力。近年来，铬矿渣已用作生产平 板绿玻和墨绿色啤酒瓶的着色剂，全部或部分代替氧化铬，使废物得到了利用，产生了明显 的经济效益和社会效益，但由此产生的铬污染急需防治。
[0003] 铬对人体危害较大。金属铬的中毒剂量为200mg，致死剂量为6g，铬中毒可由粉尘 从呼吸道进入，或污染食物由消化道进入。人体的皮肤、黏膜会因接触而受损，中毒症状表 现为鼻黏膜溃疡及鼻中隔穿孔，口腔底部有多发性溃疡，咽炎、扁桃体炎、皮炎、皮肤皱褶处 溃疡、头痛、头晕、消化障碍。铬离子价态不同，危害程度也不一样。六价铬及其盐类在铬盐 中毒性最大。六价铬的毒性比三价铬1〇〇倍。六价铬对消化道和皮肤有刺激作用，六价铬 有致癌作用。含铬废水与皮肤接触，多发生以红斑丘疹为主的皮炎，能转变为湿疹。
[0004]目前，国内外去除重金属离子的方法有很多，主要方法有沉淀法、置换法、溶剂萃 取分离法、萃淋树脂分离法、离子交换树脂法和螯合树脂吸附法等。沉淀法和置换法主要是 利用各种金属本身所固有的物理、化学特性而进行分离提取。缺点是显而易见的：设备配置 及工艺操作复杂，试剂消耗大，污染严重等。在重金属的分离富集中，溶剂萃取技术的应用 越来越广泛。该技术的缺点主要在于所使用的萃取剂价格大多较昂贵，有机溶剂较易挥发， 环境污染严重，在重金属萃取中另一普遍存在的问题是在萃取每一重金属前需调整料液组 成，且多级萃取过程也较繁琐，有时还易形成第三相。萃淋树脂分离法存在树脂强度、萃取 剂流失等问题，目前实际应用很少。而且尽管萃取分离技术己在许多领域得到应用，很多萃 取流程造成的污染仍是严重的。离子交换与吸附分离是经典的分离方法之一。但仍存在制 约该技术实际应用的一些因素，对离子电量和半径相似的金属离子的选择性差。以上几种 方法对重金属离子都有选择性差，不能用于出去高毒价态重金属离子的缺点，螯合树脂吸 附分离法则是根据带有含不同配位原子的功能基团，能和金属阳离子形成螯合物，由于金 属离子间的价电子结构不同，因此对离子的吸附具有较高的选择性。螯合树脂是一种对重 金属离子具有一定选择性吸附能力的功能材料。但是洗脱时由于有些吸附反应发生在微球 内部，受交联网络的影响，洗脱时有拖尾现象等缺点，这样就大大降低了螯合树脂的重复使 用效率。
[0005]聚四氟乙烯（PTFE)纤维具有极好的化学稳定性和较高的比表面积，因而与吸附 质接触面积更大、流体阻力更小、扩散通道更短、与功能基的反应更容易，吸附容量大，选择 性也更好，吸附和洗脱速率也更高，同时具有可塑性强，能制成各种所需要的形状等优点。 因此，若能对PTFE纤维进行表面接枝改性使其连接各种螯合功能团，则制备成的PTFE螯合 纤维将会是一种可用于环境或食品中重金属离子去除处理很有发展前景的新型吸附分离 材料。
[0006]墨绿色玻璃生产过程中产生的含铬废水，其含有的金属成分包括：Co(II)、 Ni(II)，Se(II)，Fe(III)，Cr(VI)，Cr(III) 〇
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种用以对Cr (VI)离子具有高效选择性吸附能 力的螯合纤维NTHF的合成方法及相应的防治墨绿色玻璃生产中铬污染的方法。采用本发 明的方法能有效实现吸附和回收墨绿色玻璃生产产生的含铬废水中的铬。
[0008] 本发明提供一种螯合纤维NTHF的合成方法，包括以下步骤：
[0009] 1)、以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)为母体，将接枝丙烯酸聚四氟乙 烯纤维（PTFE-g-AA)置于N，N-二甲基甲酰胺中浸泡12~14h ;
[0010] 2)、在步骤1)的所得物中加入配体，于30~50°C搅拌反应11~14小时（例如为 12小时）；所述配体为烟酸酰肼，母体与配体的摩尔比为1 :2~6;
[0011] 3)、将步骤2)所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得到对Cr(VI) 具有高效选择性吸附能力的螯合纤维NTHF。
[0012] 作为本发明的螯合纤维NTHF的合成方法的改进，步骤3)中的冲洗为：所得滤饼经 N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗。
[0013] 作为本发明的螯合纤维NTHF的合成方法的进一步改进，步骤1)中接枝丙烯酸聚 四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)与N，N-二甲基甲酰胺的料液比为20.Omg:40~60ml。
[0014] 作为本发明的螯合纤维NTHF的合成方法的进一步改进，步骤3)中的干燥为：于 40~60°C (较佳为50°C )恒温干燥。
[0015] 作为本发明的螯合纤维NTHF的合成方法的进一步改进，步骤2)中搅拌的转速为 250 ~350rpm/min〇
[0016] 本发明还同时提供了利用上述方法合成所得的螯合纤维NTHF进行的防治墨绿色 玻璃生产中铬污染的方法：向墨绿色玻璃生产过程中产生的废水（经格珊和调节池的前处 理后的废水）中加入螯合纤维NTHF后，静置沉淀，利用螯合纤维NTHF吸附废水中的重金 属；所述重金属包括铬。
[0017] 作为本发明的防治墨绿色玻璃生产中铬污染的方法的改进：每IL废水中加入 0. 8~I. 2g (较佳为Ig)螯合纤维NTHF，静置沉淀时间为36~60小时（较佳为48小时）。
[0018] 采用本发明方法合成而得的螯合纤维NTHF，其对混合重金属离子溶液中Cr (VI) 具有尚效选择吸附性能。
[0019] 发明人在发明过程中，运用密度泛函理论，选择不同聚合物的配体模型，优化这些 配体与Cr(VI)离子形成配合物的几何结构，计算得到结合能，建立起聚合物对金属离子吸 附能力的评价模型，并在此基础上引入校正因子，实现对目标配体的快速理论筛选。
[0020] 本发明所得产物即为新型的螯合纤维NTHF，根据产物中N的含量，合成的螯合纤 维NTHF的功能基转化率可通过下面公式（1)和（2)计算：
[0023] 上式（1)和（2)中，F。为接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)功能基含量 (mmol/g)，x为螯合纤维的功能基转化率，N。为接枝丙稀酸聚四氟乙稀纤维（PTFE-g-AA)含 氮量（％)，N c为合成后螯合纤维（NTHF)的含氮量（％)，1^为接枝配体中氮原子的数量， Ml为接枝配体的摩尔质量（mol/g)。
[0024] 计算得NTHF的功能基转化率为57. 3%。
[0025] 接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)分子中含有羧基（-C00H)，可以和氨 基（-NH2)发生缩合反应形成酰胺。该PTFE-g-AA可按照ChunhuaXiong,CaipingYao， Preparationandapplicationofacrylicacidgraftedpolytetrafluoroethylene fiberasaweakacidcationexchangerforadsorptionofEr(III).Journalof HazardousMaterial, 170(2009) 1125 - 1132进行制备。
[0026] 备注说明：接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)亦名聚四氟乙烯接枝丙烯酸 共聚物、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维等。
[0027] 本发明中，引入对Cr(VI)离子重金属具有优良螯合性能的含氮原子直链有机配 体烟酸酰肼，螯合纤维NTHF的合成原理示意式如下：
[0028]
[0029] 本发明步骤3)中冲洗（即将所得滤饼经N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子 水依次冲洗）为常规的冲洗方式，N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水的体积用量基 本相同。
[0030] 采用本发明的方法合成螯合纤维NTHF，具有如下优点：
[0031] 1、所得的螯合纤维NTHF具有原料来源广泛，价格低廉的特性；
[0032] 2、对重金属离子具有吸附速率快，吸附平衡时间短，其中，对Cr (VI)离子有高效 的的吸附选择性，克服了原母体选择吸附性能差的缺点。
[0033] 3、具备优良的再生性能，重复使用性好，节约成本，保护环境。
【附图说明】
[0034] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0035] 图1是本发明的反应原理图；
[0036] 图2是反应摩尔比对母体功能基转化率的影响；
[0037] 图3是反应温度对母体功能基转化率的影响；
[0038] 图4是反应时间对母体功能基转化率的影响；
[0039] 图5是不同pH值下NTHF对金属离子Cr (VI)、Cr(III)等不同离子的吸附容量的 影响；
[0040] 图6是不同时间与温度下PS-MPP对金属离子Cr (VI)的吸附量的影响；
[0041] 图7是废水处理工艺图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于 此。
[0043] 实施例1、一种合成螯合纤维NTHF的方法，依次进行以下步骤：
[0044] 1)、将约20.0 mg母体接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)置于IOOmL的 三颈瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺50mL浸泡12小时；
[0045] 备注说明：接枝丙稀酸聚四氟乙稀纤维（PTFE-g-AA)中的PTFE-g-AA功能基 (即，-C00H)含量为 3. 07mmol/g。
[0046] 2)、再向三颈瓶中加入0. 246mmol的配体--烟酸酰肼（即，PTFE-g-AA与配体的 反应摩尔比为I :4)，35°C搅拌反应12小时，搅拌器转速为300rpm/min。
[0047] 3)、将步骤2)中所得产物进行过滤，所得滤饼经N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙 醇、去离子水依次冲洗3遍，每遍中：N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水的用量均为 100mL ；
[0048] 将上述冲洗后的滤饼放入真空干燥箱中于40~60 °C的干燥温度下干燥至恒重 (时间约为3~5天），得螯合纤维NTHF。
[0049] 4)、根据所得产物中N的含量，计算得螯合纤维NTHF的功能基转化率为56. 8 %。
[0050] 实验1、实施例1制备而得的NTHF吸附水溶液中的Cr (VI)离子
[0051] 称取实施例1所得的NTHF 15. Omg置于IOOmL的碘量瓶中，移入25mL的pH = 4 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时，然后加入5mL标准Cr (VI)(浓度为2mg/mL)离子溶 液，在308K下，恒温振荡12小时后吸附达到平衡，其中振荡频率为lOOrpm。用蒸馏水水配 成质量浓度为〇. 2%的二苯基碳酰二肼为显