色剂，紫外-可见分光光度计542nm处检测碘量 瓶上清液中Cr (VI)离子浓度，推算出NTHF对Cr (VI)离子的吸附量为106. 5mg/g。
[0052] 备注说明：相对于NTHF而言，pH = 4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳，其余pH的 醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡后的NTHF对Cr (VI)离子的吸附量均低于106. 5mg/g。
[0053] 对比例1、将实施例1中的配体由烟酸酰肼改为2-氨基苯并噻唑、3-巯 基-1，2, 4-三氮挫、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺，其余等同于实施例1。
[0054] 最终以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，2-氨 基苯并噻唑、3-巯基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺为配体的螯合纤维 功能基转化率分别为40. 7%、21. 3%、9. 41%、16. 7%。
[0055] 对比例2、将实施例1中的配体由烟酸酰肼改为2-氨基苯并噻唑、3-巯 基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺，反应溶剂由N，N-二甲基甲酰胺改 为甲苯、1，4-二氧六环、丙酮，其余等同于实施例1。
[0056] 最终以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，甲苯、1，4-二氧六环、丙酮为反应溶 剂，2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺为配体的 螯合纤维功能基转化率见下表1 :
[0057] 表1、不同配体在不同反应溶剂下所得螯合纤维功能基转化率
[0058]
[0060] 对比实验1-1、将实验1中以烟酸酰肼为配体反应所得的螯合纤维，改为以2-氨基 苯并噻唑、3-巯基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯 合纤维，其余等同于实验1。
[0061] 最终测得以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，2-氨基苯并噻唑、3-巯 基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯合纤维对 Cr(VI)离子的吸附量分别为87.lmg/g、37. 6mg/ml、17. 6mg/ml、29. 8mg/ml。
[0062] 对比实验1-2、将实验I中以烟酸酰肼为配体反应所得的螯合纤维，改为以2-氨基 苯并噻唑、3-巯基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯 合纤维，所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由4改为2. 5、3. 5、5. 5、6. 5,其余等同于实验1。
[0063] 最终测得以2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1，2, 4-三氮唑、2-噻吩甲酰肼、4-氨基 吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯合纤维，在缓冲溶液pH由4改为2. 5、3. 5、5. 5、6. 5,对 Cr(VI)尚子的吸附量见下表2:
[0064]表2
[0065]
[0066]实验 2、实施例 1 制备而得的 NTHF 在 Cr(VI)和 Cr(III)、Pb(II)、Cd(II)、Fe(III)、 Mg(II)、Ca(II)混合离子溶液中对Cr(VI)离子的选择性吸附的验证实验：
[0067] 用化合物硝酸铬、重铬酸钾配制混合溶液，混合溶液中Cr (VI)和Cr (III)离子浓 度均为2mg/ml，具体实验内容如下：
[0068] 准确称取15. Omg NTHF置于IOOmL的碘量瓶中，移入25mL的pH = 4的醋酸-醋 酸钠缓冲溶液浸泡24h，然后加入5mL混合离子溶液，在308K下，恒温振荡1天后吸附达到 平衡，其中振荡频率为l〇〇rpm。
[0069] 备注说明：混合溶液中Cr(VI)离子浓度的测定：磷酸（1:1)(浓磷酸用去离子水 稀释1倍）、0.2%二苯碳酰二肼显色剂（水为溶剂），在54211 111处用紫外-可见风光光度计 检测吸光度；
[0070] 用下式计算吸附后Cr(VI)离子浓度：
[0072] 中式Ce为平衡时Cr(VI)离子浓度（mg/ml)，C。为吸附前Cr(VI)离子浓度（mg/ ml)，Ae为平衡时测得Cr(VI)离子吸光度，A。为吸附前测得Cr(VI)离子吸光度。
[0073] 其他离子浓度测定亦用ICP(电感耦合等离子体）。
[0074] 最终所得结果为NTHF对Cr (VI)离子的吸附量为106. 3mg/g，对其他离子基本不吸 附，说明NTHF螯合纤维在Cr (VI)和Cr (III)等其他离子同时存在的情况下对Cr (VI)离子 具有尚效特异性的选择性能。
[0075] 对比实验2-1、将实验2中以烟酸酰肼为配体所得螯合纤维，改为以2-氨基苯并噻 唑为配体所得螯合纤维，其余等同于实验2。
[0076] 最终测得以2-氨基苯并噻唑为配体所得螯合纤维，对Cr(VI)离子的吸附量为 87. lmg/g，对Cr (III)离子的吸附量为68. 2mg/g。说明以2-氨基苯并噻唑为配体所得螯合 纤维在Cr(VI)和Cr(III)离子同时存在的情况下对Cr(VI)离子的选择性不如以烟酸酰肼 为配体所得的螯合纤维。
[0077]实验3
[0078] 准确称取每份为30.0 mg的本发明所得的NTHF纤维3份，分别加入50ml HAc-NaAc 缓冲溶液（pH为4. 0)中浸泡24小时后，加入10. 0ml，0? 700mg/mL的Cr (VI)离子溶液（为 采用高锰酸钾配制而成），分别在15°C、25°C、35°C下以lOOr/min的速度恒温振荡吸附，间 隔一定时间后定量的取出少量的溶液测定金属离子浓度，直至吸附平衡。所得结果如图6 所示。
[0079] 根据图6,得知：在开始阶段树脂的吸附速率都比较大；随着吸附的进行，速率逐 渐降低；最后达到平衡。并且随着温度的升高树脂对重金属离子Cr (VI)的吸附量也增加， 由图6可以看出本发明的NTHF纤维对六价铬离子的吸附平衡时间为3h。
[0080] 实验4、Cr (VI)离子再生实验
[0081] 将实验1中吸附平衡后的CBDF滤出，用pH = 4醋酸-醋酸钠缓冲溶液冲洗3~5 次（除去浮于表面的Cr (VI)离子），置于碘量瓶中（一个碘量瓶中仅置一个实验1中吸附 平衡的NTHF纤维），分别加入不同浓度的硫脲溶液30mL，置于308K条件下，恒温振荡24h， 振荡频率为lOOrmp/min。测得NTHF再生率分别为94. 6%、100%、100%、100%。从环境保 护及降低成本角度考虑，选用浓度6%的硫脲溶液为最佳NTHF再生剂。
[0082] 表3不同硫脲浓度下NTHF吸附Cr (VI)离子的解吸率
[0083]
[0084] 实验5、NTHF纤维用于墨绿色玻璃生产废水处理
[0085] 谢汝桢等在《玻璃厂废水处理分析与研究》一文提出一种玻璃厂废水处理改进工 艺，有效降低了排放废水的污染物（油类、C0D、悬浮物、含氟物）浓度，但文章最后也指 出现有处理工艺未对重金属污染进行针对性处理，因此在对墨绿色玻璃生产废水处理现状 充分掌握的基础上，采用本发明的NTHF纤维，能针对性吸附去除墨绿色玻璃生产废水中 Cr(VI)，如图7所示：
[0086] 备注说明：废水经格珊和调节池的前处理为现有技术（即，按照《玻璃厂废水处理 分析与研究》进行处理），前处理后所得的废水经检测，Cr(VI)浓度（mg/L)为92mg/L;还包 括如下浓度的其他金属：
[0087]
[0088] 在上述前处理后所得的废水中按照" IL废水配用Ig纤维"的用量比加入纤维，纤 维吸附处理后的废水经自然沉淀48小时，对废水中的Cr (VI)浓度进行检测，所得结果如下 表所述。
[0089] 备注说明：沉淀处理后的无铬废水进行后续处理为现有技术（即，按照《玻璃厂废 水处理分析与研究》进行处理）。
[0090] 墨绿色玻璃生产废水（V/L):合成纤维质量（M/g) = 1:1
[0091]
[0093] 试验表明，在具体应用环境下，NTHF纤维处理墨绿色玻璃生产废水时相较于其他 纤维表现出良好的稳定性，吸附性能未受其他环境因素的干扰，这是本过程实现的关键技 术，也是本专利的创新之处。经NTHF纤维处理后的墨绿色玻璃生产废水中六价铬的浓度达 到了国家关于含铬污水排放时的标准，从而避免产生六价铬污染问题。
[0094] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 螯合纤维NTHF的合成方法，其特征是包括以下步骤： 1) 、以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，将接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维置于N，N-二 甲基甲酰胺中浸泡12~14h; 2) 、在步骤1)的所得物中加入配体，于30~50°C搅拌反应11~14小时；所述配体为 烟酸酰肼，母体与配体的摩尔比为1 :2~6 ; 3) 、将步骤2)所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得到对Cr(VI)具有 高选择性吸附能力的螯合纤维NTHF。2. 根据权利要求1所述的螯合纤维NTHF的合成方法，其特征是： 步骤3)中的冲洗为：所得滤饼经N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗。3. 根据权利要求1或2所述的螯合纤维NTHF的合成方法，其特征是： 步骤1)中接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维与N，N-二甲基甲酰胺的料液比为20.Omg:40~ 60ml〇4. 根据权利要求3所述的螯合纤维NTHF的合成方法，其特征是： 步骤3)中的干燥为：于40~60°C恒温干燥。5. 根据权利要求4所述的螯合纤维NTHF的合成方法，其特征是： 步骤2)中搅拌的转速为250~350rpm/min。6. 利用如权利要求1~5任一方法合成所得的螯合纤维NTHF进行的防治墨绿色玻 璃生产中铬污染的方法，其特征是：向墨绿色玻璃生产过程中产生的废水中加入螯合纤维 NTHF后，静置沉淀，利用螯合纤维NTHF吸附废水中的重金属；所述重金属包括铬。7. 根据权利要求6所述的防治墨绿色玻璃生产中铬污染的方法，其特征是：每IL废水 中加入0. 8~I. 2g螯合纤维NTHF，静置沉淀时间为36~60小时。
【专利摘要】本发明公开了一种螯合纤维NTHF的合成方法，包括以下步骤：以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，将其置于N,N-二甲基甲酰胺中浸泡；然后加入配体进行搅拌反应；将反应所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得到对Cr(VI)具有高选择性吸附能力的螯合纤维NTHF。本发明还同时公开了一种防治墨绿色玻璃生产中铬污染的方法：向墨绿色玻璃生产过程中产生的废水中加入螯合纤维NTHF后，静置沉淀，利用螯合纤维NTHF吸附废水中的重金属；所述重金属包括铬。采用本发明的方法能有效实现吸附和回收墨绿色玻璃生产产生的含铬废水中的铬。
【IPC分类】C02F103/12, C02F1/28, B01J20/26, C02F101/22
【公开号】CN105174351
【申请号】
【发明人】熊春华, 李建丹, 厉炯慧, 张 浩, 缪喜喜
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月9日