一种淀粉基聚氨酯硬泡保温材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子和天然高分子材料领域，涉及一种由淀粉液化产物制备聚氨酯硬质泡沫材料的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日益枯竭，各种源自于石油的高分子单体的供应受到越来越大的限制，作为聚氨酯工业的主要原料聚醚多元醇的价格连年暴涨，严重影响了聚氨酯行业的健康发展。据统计，目前聚氨酯的年产量已经超过1000万吨，然而，随着大量的石油基的聚氨酯材料的大量使用，给环境照成了严重的污染，带来空前的压力，面对这种能源核原料的紧张局面，以及“白色污染”日益加剧的环境问题，人们纷纷把目光投向了生物质这种天然的高分子材料的高效率利用上来。这样不仅可以有效的利用可再生资源，缓解环境压力，同时也能够达到降低成本的目的。可谓一举多得。
[0003]淀粉是天然高分子材料之一，分子中α — D—葡萄糖单体通过α — D— 1，4糖苷键链接而成链状分子，其平均聚合度DB为930，平均分子质量为2400g/mol，平均链长25 (以AGU个数为单位)，含有大量高反应活性的羟基。通过催化液化反应适度降解后，得到产物中含有丰富的羟基基团，羟值260—500mgK0H/g，可以替代石油基聚醚作为原料与异氰酸酯反应合成聚氨酯泡沫材料，并且这种聚氨酯材料可生物降解。
[0004]聚氨酯(PU，polyurethane)，是一种高分子材料，因其具有优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性等特殊性能近年来备受材料领域里人们的持续关注。1936年，奥托?拜耳(Otto Bayer)首次合成以来，广泛的应用于国民经济的各个领域，在交通运输、冶金、建筑、轻工及复合材料等领域发挥着重要作用。
[0005]目前，聚氨酯材料生产多以石油化工产品为原料，由于石油原料这种不可再生资源的日渐枯竭，价格持续上涨，生物质原料作为替代原料日益受到人们的关注，可以在不影响粮食安全的前提下，为工业生产提供充足的原料基础和保障。生物质聚醚多元醇的制备已经有了 Cargill公司不同天然油、陶氏公司使用大豆、巴斯夫公司使用蓖麻油等为原料生产的，并用于软泡聚氨酯的生产。
【发明内容】
[0006]为了解决已有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种以淀粉为原料，通过催化液化方法制液化产物聚醚多元醇，继而和异氰酸酯反应聚合，制备性能可与现有石油基聚醚相互媲美的聚氨酯泡沫保温材料的方法。
[0007]本发明是采用如下的技术方案实现的。一种淀粉基聚氨酯硬泡沫保温材料的制备方法，包括以下步骤和条件:
Cl)按照液化溶剂:液化催化剂:淀粉的重量份数比为600份:10-20份:50-10份，把液化溶剂、液化催化剂加入反应器中，开始加热并搅拌，反应温度升至150°C — 160°C，加入淀粉，反应时间为50min-90min，液化反应结束后，冷却至室温取出，离心除去液化催化剂，得到淀粉液化产物；
所述液化溶剂是丙三醇和聚乙二醇200按照重量份比为I份:1-10份的比例混和的溶剂；
所述液化催化剂为甲磺酸、碳磺酸和焦油树脂磺酸中的一种；
(2)按照淀粉液化产物:混合多元醇:发泡剂:发泡催化剂:表面活性剂:抗氧剂:异氰酸酯的重量份比为80-90份:0-100份:1-3份:0.3-0.8份-J-1l份:15-20份:150-200份，把淀粉液化产物、混合多元醇、发泡剂、发泡催化剂、表面活性剂和抗氧剂加入到反应器并混合均匀后，在温度为10-50°C条件下，加入异氰酸酯，以7000-9000r/min速度搅拌10—50s后倒入模具中反应发泡，之后在室温放置24h — 72h，使其充分熟化成型、脱模，得到淀粉基聚氨酯硬泡沫保温材料；
所述混合多元醇为N210聚醚多元醇、330N聚醚多元醇、4110聚醚多元醇和二乙二醇丁醚卡必醇中的两种或多种；
发泡剂为水；
发泡催化剂由胺类催化剂和金属类催化剂按照质量为1:0.5-5的比例组合而成，所述胺类催化剂选自N，N—二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺和双(二甲氨基乙基)醚的一种，金属类催化剂选自辛酸亚锡、醋酸钾和二月桂酸二丁基锡中的一种；
表面活性剂选自甲基硅油、吐温一80、L580和吐温一60中的一种或者两种；
抗氧剂选自受阻酚1135、亚磷酸类3032和亚磷酸类3010中的一种；
异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，优先选择4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0008]根据上述方法所得到的聚氨酯泡沫材料，表观颜色为淡黄色，其密度在50-70kg/m2之间，压缩强度高达lOOOkPa，导热系数不大于0.027ff/m.K，符合国家标准GB10080-89要求；TG测试显示初始热分解温度不低于250°C。
[0009]有益效果:本发明的一种淀粉基聚氨酯硬泡沫保温材料的制备方法，通过液化淀粉转化成生物质基聚醚多元醇，来代替石化产品聚醚多元醇制备聚氨酯保温泡沫材料，一方面减轻了对石化原料的依赖性，缓解当前人类所面临的能源和环境危机，另一方面有实现了玉米淀粉的高效利用，液化率大于99%，提升了价值，多元化了淀粉的使用渠道，为植物类资源利用开辟了道路。
[0010]利用生物柴油副产物的丙三醇作为液化溶剂，既充分利用了资源，有降低了液化的成本。而且，丙三醇/聚乙二醇的复合液化剂液化效果较好，它的反应条件温和，不需要高温高压环境就可以实现生物质的快速液化，所得液化产物比较稳定，可直接作为制备聚氨酯泡沫的反应组分原料。
[0011]本发明利用玉米淀粉的液化产物制备的聚氨酯硬泡材料性能与常规的泡沫材料性能相当，符合国家标准(GB10800— 89)的指标要求。
[0012]本发明利用天然生物质原料制备的聚氨酯硬泡，具有可再生、可降解、成本低廉、原料易得、等独特优势。充分利用取之不尽的植物资源的同时可以减少环境污染，属于环保型的材料。
【附图说明】
[0013]图1是淀粉液化产物FT-1R红外光谱图。
[0014]图2是PU泡沫TG图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
(I)取300份聚乙二醇200和300份的丙三醇、10份的甲磺酸加入带有冷凝回流装置的三口烧瓶并放入油浴锅，加热并进行磁力搅拌，加热至160°C，加入50份的玉米淀粉，搅拌反应50min，反应结束后，冷却至室温取出，离心除去固体催化剂，得到淀粉液化产物，并对液化产物做红外测试，结果如附图1中曲线B所示；
图1中A为原料淀粉的红外图曲线，B为液化产物的红外图曲线，对比可以发现液化产物为聚醚多元醇。
[0016](2)从上述液化产物中取80份放入塑料烧杯中，同时I份水，0.2份的双(二甲氨基乙基)醚和0.1份的二月桂酸二丁基锡组成的发泡催化剂，7份硅油L580，15份抗氧剂1135，搅拌均匀，温度为10°C条件下，加入150份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，转速为7000r/min条件下，搅拌10 S，倒入模具中固化、定型。室温下放置24h，后脱模得到淀粉基聚氨酯硬泡沫保温材料，制得泡沫材料进行热重实验测试结果如附图2中曲线A所示。失重率为98%时，温度在250°C以上。图2是PU泡沫TG图。图中显示A、B、C三条PU泡沫热失重曲线，表明在失重率98%时温度均在250°C以上。
[0017]实施例2:
(1)取546份聚乙二醇200和54份的丙三醇、20份的碳磺酸加入带有冷凝回流装置的三口烧瓶并放入油浴锅，加热并进行磁力搅拌，加热至150°C，加入10份的玉米淀粉，搅拌反应90min，反应结束后，冷却至室温取出，离心除去固体催化剂，得到淀粉液化产物；
(2)从上述液化产物中取90份放入塑料烧杯中，同时加入50份N210聚醚多元醇和50份330N聚醚多元醇组成的混合多元醇，3份水，0.4份的双(二甲氨基乙基)醚和0.4份的醋酸钾组成的发泡催化剂，11份吐温-80，20份抗氧剂3032，搅拌均匀，加入200份的甲苯二异氰酸酯，在转速为9000r/min条件下，搅拌50 S，倒入模具中固化、定型。室温下放置72h，后脱模得到淀粉基聚氨酯硬泡沫保温材料，制得泡沫材料进行热重实验测试结果如附图2中曲线B所示。失重率为98%时，温度在250°C以上。
[0018]实施例3:
(1)取200份聚乙二醇200和400份的丙三醇、15份的焦油树脂磺酸加入带有冷凝回流装置的三口烧瓶并放入油浴锅，加热并进行磁力搅拌，加热至160°C，加入30份的玉米淀粉，搅拌反应70min，反应结束后，冷却至室温取出，离心除去固体催化剂，得到淀粉液化产物；
(2)从上述液化产物中取85份放入塑料烧杯中，同时加入30份N210聚醚多元醇和30份4110聚醚多元醇组成的混合多元醇，I份水，0.3份的三乙醇胺和0.2份的辛酸亚锡组成的发泡催化剂，7份甲基硅油，15份抗氧剂3010，搅拌均匀，加入150份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在转速为9000r/min条件下，搅拌40 S，倒入模具中固化、定型。室温下放置48h，后脱模得到淀粉基聚氨酯硬泡沫保温材料，制得泡沫材料进行热重实验测试结果如附图2中曲线C所示。失重率为98%时，温度在250°C以上。
[0019]实施例4:
(1)取200份聚乙二醇200和400份的丙三醇、15份的乙烯焦油树脂磺酸加入带有冷凝回流装置的三口烧瓶并放入油浴锅，加热并进行磁力搅拌，加热至155°C，加入40份的玉米淀粉，搅拌反应80min，反应结束后，冷却至室温取出，离心除去固体催化剂，得到淀粉液化产物；
(2)从上述液化产物中取85份放入塑料烧杯中，同时加入30份N210聚醚多元醇和70份330N聚醚多元醇组成的混合多元醇，I份水，0.3份的三乙醇胺和0.5份的辛酸亚锡组成的发泡催化剂，11份甲基硅油，20份抗氧剂3010，搅拌均匀，加入200份的多亚甲基多苯基异氰酸酯，在转速为9000r/min条件下，搅拌45 S，倒入模具中固化、定型。室温下放置72h，后脱模得到淀