-MFA ；
以马来酸酐和β -丙氨酸为原料，乙酸为溶剂，回流1.5小时，冷却，旋蒸除去醋酸，残余液溶于纯水中，乙酸乙酯萃，旋蒸，残余固体用二氯甲烷重结晶.得到ΜΙ。然后将PEG-2000和MI溶于二氯甲烷中，以DCC为脱水剂，制备大分子亲双烯体PEG-MI
配制质量总浓度为5%、10%的DMA-MFA与PEG-MI溶液，室温下贮存备用，打开喷雾干燥仪，设置参数:进口温度为150 °C，进样量pump%为40%，抽气速度为100%，空气流量为40mm(600L/h)，待进口温度恒定后，将进样管放入蒸馏水中，喷入水，至进口温度再一次恒定后，将100 mL配好的溶液倒入烧杯中，将进料管从蒸馏水切换所配溶液，对其进行喷雾干燥。待溶液全部用完，记录出口温度，再一次喷入蒸馏水清洗喷嘴和管路，防止样品堵塞管路或喷嘴。关闭进口温度Inlet和pump%，至温度降至60°C左右，关闭栗、空气流量计和抽气机，收集样品。最后对仪器进行清洗。测微球的凝胶体积分数和溶胀度。
[0017]实施例2
如图3所示，将N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMA)和糠酯(FM)以投料摩尔比为5:1的比例加入到三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，AIBN为引发剂，氩气保护下70°C反应8h。反应结束后反应液浓缩、无水乙醚沉淀、抽滤、干燥，得白色粉末。即大分子双烯体，DMA-FM ;
以马来酸酐和α -丙氨酸为原料，乙酸为溶剂，30°C下反应6h后抽滤得N-(异丙酸基)马来酰胺酸(AMA)，接着将AMA在甲苯中加入三乙胺快速回流制备N-(异丙酸基)马来酰亚胺(AMI);然后将PEG-2000和AMI溶于二氯甲烷中，以DCC为脱水剂，制备大分子亲双烯体 PEG-AMI
配制质量总浓度为2%，5%的DMA-FM与PEG-AMI溶液，室温下贮存备用，打开喷雾干燥仪，设置参数:进口温度为150 °C，进样量pump%为20%，抽气速度为100%，空气流量为40mm(600L/h)，待进口温度恒定后，将进样管放入蒸馏水中，喷入水，至进口温度再一次恒定后，将100 mL配好的溶液倒入烧杯中，将进料管从蒸馏水切换所配溶液，对其进行喷雾干燥。待溶液全部用完，记录出口温度，再一次喷入蒸馏水清洗喷嘴和管路，防止样品堵塞管路或喷嘴。关闭进口温度Inlet和pump%，至温度降至60°C左右，关闭栗、空气流量计和抽气机，收集样品。最后对仪器进行清洗。
[0018]实施例3
如图4所示，在10mL三口瓶中按比例分别加入一定量的N-异丙基丙烯酰胺、糠酯和N, N-二甲基丙烯酰胺，然后加入适量二氧六环和偶氮二异丁腈，氮气保护下70°C反应24ho反应完毕后用无水乙醚沉淀，抽滤，得白色固体即共聚物，真空干燥至恒重，得到大分子双烯体。
[0019]在10mL三口烧瓶中，将N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙二醇酯进行共聚，得到N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙二醇酯三元共聚物，然后将制备的三元共聚物与AMI进行酯化反应制备此三元共聚物亲双烯体。
[0020]配制一定浓度的三元共聚物双烯体与三元共聚物亲双烯体的溶液，打开喷雾干燥仪，设置参数，制备具有温度敏感性的水凝胶微球。
[0021]2009年以来，我们课题组报道了一系列基于水相中Diels-Alder反应制备的水凝胶，讨论了反应温度、反应时间等条件对水凝胶性质的影响。研究结果表明，采用Diels-Alder反应合成水凝胶，方法简单易行，反应条件温和，不需要催化剂或引发剂，而且可以通过调节温度或活性基团的含量，来控制凝胶化时间和凝胶化程度。结合Diels-Alder反应的特点一点击性、可逆性和水的加速作用等，本发明将Diels-Alder反应应用于水凝胶微球的制备中，通过喷雾干燥法制备了水凝胶微球。该方法具有简单易操作，无需有机溶剂、催化剂或引发剂，也不需要乳化剂，所得产品的纯度和质量较高，且有利于大规模生产。
[0022]本发明将Diesl-Alder反应应用于水凝胶微球的制备，通过喷雾干燥制备了水凝胶微球，操作简单方便，无需有机溶剂、催化剂或引发剂，只需要加热就可形成化学交联，形成水凝胶微球，通过控制喷雾干燥的条件，可使微球颗粒大小均匀，在水凝胶微球的制备中具有广泛的应用前景。
[0023]以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。
【主权项】
1.一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于，具体制备方法步骤如下: 步骤(I):合成含有双稀体基团的聚合物； 步骤(2):合成含有亲双稀体基团的聚合物； 步骤(3):将步骤(I)和步骤(2)中合成的大分子双烯体和大分子亲双烯体溶解于水中，得到不同浓度的透明溶液； 步骤(4):打开喷雾干燥仪，设置进口温度、进样量、抽气速度、空气流量等参数，待进口温度恒定后，将进样管放入蒸馏水中，喷入水，至进口温度再一次恒定后，将步骤(3)中形成的透明溶液进行喷雾干燥，收集样品；对样品的溶胀率及凝胶质量分数进行测定。2.根据权利要求1所述的一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)中的聚合物包括亲水单体和含有呋喃环的单体形成的共聚物，为二元共聚物或多元共聚物；所述的亲水单体包括N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和马来酸。3.根据权利要求1所述的一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中的大分子亲双烯体中含有马来酰亚胺基团；所述的马来酰亚胺基团通过氨基苯酚或氨基酸与马来酸酸酐反应制备而成。4.根据权利要求1所述的一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)中的溶液混合时应控制浓度、温度及时间；所述的步骤(3)中的溶液应控制合适的浓度，且在0-25°C低温下贮存，总的质量浓度可以为2%、5%、10%、15%。5.根据权利要求1所述的一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中的样品进行凝胶质量分数的测定后，当凝胶质量分数低，可将微球在烘箱中加热一段时间后提高凝胶质量分数。6.根据权利要求1所述的一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于:通过喷雾干燥制备水凝胶微球，在干燥的过程中或干燥后进一步加热通过发生Diels-Alder反应进行交联制备水凝胶微球。7.根据权利要求1所述的一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于:通过调节大分子双烯体、亲双烯体的组成、结构、浓度和喷雾干燥仪的参数来控制微球的大小、结构、性能。
【专利摘要】本发明公开了一种水凝胶微球的制备方法，步骤（1）：合成含有双烯体基团的聚合物；步骤（2）：合成含有亲双烯体基团的聚合物；步骤（3）：将上述制备的聚合物分别溶解于水中，混合后搅拌，得到透明的溶液；将步骤（3）中形成的溶液通过喷雾干燥仪，得到水凝胶微球。本发明通过将Diels-Alder反应应用于水凝胶微球的制备中，通过喷雾干燥制备化学交联的水凝胶微球，操作简单方便，无需有机溶剂、乳化剂、催化剂或引发剂，在干燥过程中发生Diels-Alder反应形成化学交联，得到水凝胶微球，通过调节大分子双烯体、亲双烯体的组成、结构、浓度和喷雾干燥仪的参数来控制微球的大小、结构、性能，在水凝胶微球的制备中具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08L35/00, C08F222/06, C08L33/24, C08J3/24, C08F222/02, B01J13/04, C08F220/54, C08J3/075
【公开号】CN105175750
【申请号】
【发明人】魏宏亮, 祝红征, 楚晖娟, 朱靖, 王宏雁
【申请人】河南工业大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月10日