一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层压板技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种覆铜 板用环氧树脂组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 随着欧盟指令 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和 RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式实施，全球电子业进入了无铅焊接 时代。由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要 求。受欧盟颁发的"绿色"法规的影响，溴元素作为阻燃元素是否应该用在高分子领域又被 推到了争议的风口浪尖上。虽然四溴双酚A作为阻燃剂还未发现其对环境有什么较大的负 面影响，但是对于将其列为禁用物质的呼声越来越高。因此未来阻燃对于溴元素的依赖程 度势必会逐渐降低。寻找一种耐热性好吸湿率低且对溴依存度较小的覆铜板技术就更加迫 在眉睫。
[0003] 传统FR4大都采用溴阻燃。溴元素阻燃效率高，并且如四溴双酚A这一类的阻燃物 质成本低廉且容易推广。但如果仅靠溴阻燃，在普通FR4中总溴含量一般要到达15% (溴 元素占板材中有机固形物的质量比）以上才能达到UL94V-0级。较高的溴含量不仅有悖于 环境友好，同时由于C-Br键容易断裂，也导致材料本身的耐热性严重下降；而且高溴含量 的有机物不利于在高温高压潮湿且容易受污染的环境下工作，因为溴元素会加速线路板两 电路之间的材料漏电失效，因而降低溴含量可以使材料适应高压高湿等恶劣环境，如中国 专利CN101654004A、CN102382420A公开的内容中，从环氧树脂及填料出发，采用降低树脂 体系中溴含量到10-15%或者经特殊改性的环氧树脂，并添加大量的氢氧化铝等无机填料 使材料能适应恶劣环境。但是由于氢氧化铝用量过大，会产生耐热性下降的问题，这是因为 氢氧化铝的热分解温度低，从200°C便开始脱水，而PCB焊接的温度在245-260°C，使得最终 制成的板材在高温下容易出现分层起泡，从而影响产品的可靠性。
[0004] 使用磷元素阻燃也能达到阻燃的目的，因为磷阻燃体系不含溴元素，因此耐热性 方面要比溴阻燃体系好很多。但是磷元素容易吸潮，单纯靠磷元素阻燃的板材吸湿率较 高，不利于板材的电性能的稳定性；且目前磷系阻燃剂价格普遍较高，成本压力较大，因此 虽然对于无卤化的呼声很高，但由于成本原因要放弃溴阻燃目前也不太可能。中国专利 CN102093670A公开了一种用含9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)结构 的含磷酚醛实现阻燃的方法，虽然DOPO吸水率要比磷酸酯低，但由于其用量较大，磷含量 也在2%以上，因此吸湿率也没有得到较好的改善。
[0005]目前的覆铜板配方大都采用溴阻燃或者磷阻燃，溴阻燃体系溴含量较高，通常要 到15%以上才能达到阻燃，但是较高的溴含量导致耐热性较差，相对漏电起痕指数（CTI) 也难以达到600V。采用磷阻燃由于磷含量太高又会有吸湿率增大的弊端。
[0006] CN101892027和CN101808466虽披露了溴与磷共用，但二者由于使用了大量丁腈 橡胶，相对于环氧树脂，丙烯腈结构吸水率更高，复合基材的耐电压性下降，此外丁腈橡胶 中的丙烯腈结构会加速溴的分解，对含溴体系的CTI性能不利。
[0007] 因此，寻找一种具有低吸潮性、高相对漏电起痕指数（CTI)值，并具有良好的耐热 性、粘结性、反应性以及加工性的环氧树脂组合物是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，特别是一种覆铜板用环氧树脂组合 物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下 组分：
[0011] (A)环氧树脂：50-100重量份；
[0012] ⑶含磷酚醛：2-30重量份；
[0013] (C)溴化双酚A:1-40重量份；
[0014] (D)其他固化剂：10-60重量份；
[0015] (E)固化促进剂：0? 05-1. 0重量份；
[0016] 其中，所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物重量之和的 5~12% ;磷含量占所述组合物中有机固形物重量之和的0. 2~1. 5%。
[0017]由于现有的覆铜板制作中，单独采用含溴环氧树脂阻燃材料时，其溴含量通常要 到15%以上才能达到阻燃，但是较高的溴含量会导致其耐热性变差，CTI值也难以达到 600V;而单独采用含磷阻燃剂进行阻燃时，通常也要在较高磷含量下才能实现UL94V-0级， 然而由于磷含量太高又会有吸湿率增大的弊端。本发明在阻燃元素的引入方式上，采用同 时添加含磷酚醛和溴化双酚A的方式，并调节二者用量，使溴含量在5 % -12 %，磷含量在 0. 2% -1. 5%，不仅使阻燃性达到UL94V-0级，而且与单纯采用含溴环氧树脂阻燃材料阻燃 的覆铜板相比，具有更高的耐热性，且能达到较高CTI值（CTI>600V)，与单独采用含磷阻燃 剂阻燃的覆铜板相比，吸湿率较低，耐浸焊时间较长。
[0018] 本发明所述的环氧树脂组合物中，溴元素和磷元素优选来自含磷酚醛和溴化双酚 A 0
[0019] 现有的覆铜板材料大都分开采用溴阻燃体系，或者磷阻燃体系。用量最大的溴阻 燃覆铜板多是使用溴化环氧树脂作为溴源，一般的这类覆铜板都需要很高的溴含量才能实 现阻燃的目的，但是这类板材由于溴含量较高，材料本身的CTI性能受到严重限制，含溴体 系要实现高耐热高CTI性非常困难；无卤覆铜板磷元素引入方式较大，主流方向是使用含 磷环氧或含磷酚醛，但是这类板材磷含量较高，磷易吸水，因此吸水率比溴阻燃体系高出很 多。
[0020] 本发明通过采用溴化双酚A作为溴元素来源，与提供磷元素的含磷酚醛进行组合 使用，两者可形成交联互穿网络，从而更好的发挥协同作用，其只需较低含量的溴和磷元素 即可实现基材的阻燃性达到UL94V-0级，而且，可进一步使基材的吸水率变小、高CTI，且粘 结性、加工性和工艺操作性好，减小了阻燃对溴元素的依赖，从而更加环保。
[0021 ] 本发明中，所述的环氧树脂为50-100重量份，例如可以是50重量份、55重量份、60 重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100 重量份。
[0022] 本发明中，所述的含磷酚醛为2-30重量份，例如可以是2重量份、5重量份、8重量 份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、 30重量份。
[0023] 本发明中，所述的溴化双酚A为1-40重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重 量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量 份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份。
[0024] 本发明中，所述的其它固化剂为10-60重量份，例如可以是10重量份、12重量份、 15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35 重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重 量份、58重量份、60重量份。
[0025] 本发明中，所述的固化促进剂为0. 05-1. 0重量份，例如可以是0. 05重量份、0. 08 重量份、〇. 1重量份、〇. 2重量份、0. 3重量份、0. 4重量份、0. 5重量份、0. 6重量份、0. 7重量 份、0. 8重量份、0. 9重量份、I. 0重量份。
[0026] 本发明中，所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物重量之 和的 5-12%，例如可以是 5%、5. 5%、6%、6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9. 5%、10%、 10. 5%、11%、11. 5%、12%，优选为 5-10%，进一步优选为 5-8%。
[0027] 本发明中，所述的环氧树脂组合物中，磷含量占所述组合物中有机固形物重量 之和的 0? 2-1. 5%，例如可以是 0? 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5%、0. 6%、0. 7%、0. 8%、0. 9%、 L0%、L1%、L2%、L3%、L4%、L5%，优选为 0? 5-1. 5%，进一步优选为 0? 8-1. 5%。
[0028] 本发明中，所述的含磷酚醛为含磷有菲型化合物，优选为二氢-9-氧-10-磷杂菲 对应的酚醛树脂。
[0029] 优选地，所述的含磷酚醛为如下酚醛树脂中的至少一种：
[0031] DOPO-HPM；DOPO-TRIOL；
[0032]
[0037] 本发明中，所述的溴化双酚A具有如下化学结构式：
[0039] 其中，R1 _心中至少有一个为Br原子，当RfR4不是Br原子时则为H原子，例如可 以是札为Br原子，R「R3为H原子，或者R廊R2为Br原子，R3-心为H原子等等。
[0040] 本发明中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双