一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种高效的改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，是通过取代 硅氧烷（YSiX3)与二氧化娃反应对纳米二氧化娃进行表面改性。
【背景技术】
[0002] 纳米材料是一种低维材料。由于材料的超细化，其表面层原子占有很大的比重，所 以纳米材料实际上是晶粒中原子的长程有序排列与无序界面成分的组合。将纳米材料应用 于润滑体系，是一个较新的研究领域。被用作润滑油添加剂加以研究的纳米微粒主要有纳 米单质、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米稀土化合物以及聚合物纳米微粒等。 其中低熔点金属，例如锡、铟、铋及其合金等，是常用的膜润滑材料和防护材料。
[0003] 但是无机纳米粒子油溶性差，一般是靠分散剂的作用或借助强力搅拌、超声分散 将纳米粒子分散在基础油中。由于纳米粒子粒度小，表面能高，粒子之间容易发生团聚，纳 米材料在润滑油中的分散和稳定成为限制其在润滑油添加剂中应用的主要问题之一。选择 表面修饰剂不仅要考虑其油溶分散性、稳定性，还要考虑表面活性剂解吸后在油中要有良 好的摩擦学性能。目前采用的表面修饰剂主要有：二烷基二硫代磷酸（DDP)、烷基磷酸醋、 硬脂酸、油酸、EHA、含N有机化合物等。
[0004] 纳米微粒由于自身结构上的特点，具有不同于传统有机润滑添加剂的润滑特性。 具体表现在以下三个方面：（1)纳米微粒多为球形，它们在摩擦对偶面间可能起一种类似 "球轴承"的作用，从而有效提高润滑油的摩擦学性能；(2)在重载荷和高温下，摩擦对偶面 间的纳米微粒可能被压平，形成滑动系，从而降低摩擦和磨损；（3)纳米微粒可以填充在工 件表面的微坑和损伤部位，有可能实现摩擦表面的原位修复。金属纳米微粒润滑剂兼有纳 米微粒上述三种机制的联合作用，被认为最有可能成为新一代的润滑添加剂。目前已见报 道的纳米金属润滑油添加剂通常为IOOnm以上大粒径无机纳米微粒，由于其结构、密度、尺 寸等因素的影响，在润滑油脂等有机介质中的分散性、浸润性较差，易团聚、沉淀、不能发挥 纳米金属抗磨材料的特殊抗磨效应，抗磨减摩效果较差。不同的纳米材料具有纳米特性不 同，同一种纳米材料，纳米特性也随着纳米尺寸的不同而各有侧重。研究表明：纳米颗粒、纳 米纤维、纳米薄膜等不同纳米形态的材料具有不同的摩擦学性能。
[0005] 在润滑油脂里，通过纳米添加剂的加入，纳米级粒子能渗入到纳米级的缝隙里， 并与润滑微观沟壑面接触生成纳米吸附膜；而在极压状态下，渗入沟壑的纳米粒子能与部 分金属作用生成纳米反应膜。这些纳米膜的强度远远高于传统润滑油的化学吸附和化学反 应膜。同时，通过添加纳米润滑材料，可以实现动态修复（抛光）润滑表面，与软金属纳米 材料（如铜、铅）结合可满足高真空下特种设备的运行。俄罗斯科学家就曾把纳米铜粉末或 纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能提高十倍以上，并显著降低机械部件的磨损， 改善动力性能，延长使用寿命。俄罗斯和乌克兰科学家还利用纳米金刚石粉作润滑油添加 剂生产磨合润滑剂（俄罗斯的牌号为N-50A，乌克兰的牌号为M5-20和M5-21)，专门用于内 燃机的磨合，可使磨合时间缩短约50%，磨损减小40-50%，同时可提高磨合质量，节约燃 料，延长发动机寿命。
[0006] 中国专利，专利号：200510133947公开了一种非水体系中采用常压溶剂热法合成 油溶性二氧化钛纳米线的制备方法。采用有机酸作为反应介质和修饰剂原位合成油溶性的 二氧化钛纳米线。所得二氧化钛纳米线能够作为润滑油的纳米添加剂.
[0007] 中国专利，专利号：200510133951公开了一种有机介质可分散三氟化镧一维纳米 材料的化学制备方法。该方法基于液相热解及特定有机配体对纳米成核过程的调控原理， 采用廉价易得的起始原料，经过简便的反应步骤，即可制得一维线形三氟化镧纳米材料。所 得三氟化镧纳米线能够作为润滑油的纳米添加剂.
[0008] 中国专利，专利号；200510133955公开了一种单分散硫化铅半导体纳米颗粒的前 驱体热解制备方法。该方法使用前驱体分子仅通过简便的化学反应即可制得单分散油溶性 硫化铅半导体纳米颗粒。所得硫化铅半导体纳米颗粒能够作为润滑油的纳米添加剂。
[0009] 中国专利，专利号：200510133957公开了一种胺解法合成油溶性二氧化钛纳米棒 的制备方法。采用有机胺混合溶液作为反应体系介质合成了油溶性的棒形二氧化钛纳米 晶。制备出的二氧化钛纳米棒能够较好的分散在润滑油当中。
[0010] 中国专利，专利号；200510133950公开了一种二硫化钼纳米颗粒的制备方法通过 电化学还原四硫代钼酸铵制得的二硫化钼纳米颗粒，大小均匀，单分散性好，调节电解质溶 液的成分可得到以溶解的形式分散于有机溶剂中的二硫化钼纳米颗粒。
[0011] 中国专利，专利号：200510133948公开了一种超细氧化硼颗粒润滑添加剂的制备 方法。该方法先将硼酸溶于溶剂中，然后将其作为前驱体，在一定的工艺参数条件下，经喷 雾干燥过程得到粒径在0. 1-1. 5 μm范围内的超细氧化硼粉体，然后经分散剂和基础油组 成的捕集液捕集后，加热搅拌分散，得到均匀透明、分散稳定的氧化硼超细颗粒润滑添加 剂。
[0012] 中国专利，专利号：200610165009公开了一种制备油溶性纳米铜润滑油添加剂的 方法，将配制好的铜盐溶液和还原液同时连续地输送到超重力反应器的旋转填充床中，利 用旋转填充床具有强化相间传递和微观混合的特点，铜盐溶液和还原液在旋转填充床中混 合进行反应，制备油溶性纳米铜润滑油添加剂.
[0013] 中国专利，专利号；200410011635公开了一种含烷基膦酸的有机无机复合二氧化 钛纳米颗粒及其制备方法。使用含长碳链单烷基膦酸的有机体系中水解钛的醇盐，通过浓 缩，沉淀，过滤，干燥等步骤制备含烷基膦酸的有机无机复合二氧化钛纳米颗粒。
[0014] 中国专利，专利号：200710078093公开了一种花状或棒状硫化铋纳米材料的制备 方法。该方法以1 一十六烷基一 3 -甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂，以二烷基二硫代磷 酸铋盐为前驱体，通过常压热处理方式制得。
[0015] 中国专利，专利号：200510133946公开了一种单分散油溶性硫化铜纳米颗粒的低 成本规模化化学制备方法。使用的前驱体通过简便的液相、常压分解反应即可制硫化铜半 导体纳米颗粒，而且纳米颗粒粒径均匀，其分散度小于5 %，纳米颗粒的粒径以及形貌都可 通过调节反应条件进行调控。
[0016] 中国专利，专利号：200510133956公开了一种粒径高度单分散、在有机溶剂中可 溶的锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的低温液相化学制备方法。该方法将钛的卤化物进行低温热 解，实现了高质量油溶性氧化钛纳米晶的低温一步液相制备。
[0017] 中国专利，专利号；200410049448公开了一种在有机体系中具有很好分散性纳米 铜颗粒的制备方法。该制备方法基于浮选及萃取的原理，使用还原法制备铜的水溶胶，再使 用含特定萃取剂的有机溶液萃取出其中的铜胶粒，最后改变有机相的极性分离出纳米铜颗 粒。所得纳米铜颗粒能够作为润滑油的纳米添加剂。
[0018] 纳米二氧化硅是一种潜在的可以制备润滑油纳米添加剂的原料，然而纳米二氧化 硅比表面积极大，表面含有大量的羟基，容易发生团聚，同时，纳米二氧化硅表面含有大量 的羟基，是一个强极性的表面，与润滑油基础油的表面相容性差，添加了纳米二氧化硅的 润滑油长时间存放的过程中极易发生沉淀和分层，影响纳米二氧化硅润滑油添加剂性能。
[0019] 将有机基团修饰在二氧化娃粒子表面，已有一些文献报道，例如；
[0020] 文献1 (王惠，宋利园，王晓钧，从小晔，戴海璐.硅烷偶联剂改性玻璃微珠用 于不饱和聚酯树脂[J].热固性树脂，2011，03:36-40.) -文中将硅烷偶联剂配制成水溶液 然后倒入烘干的玻璃微珠中进行改性。
[0021] 文献2 (谭秀民，冯安生，赵恒勤.硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研 究[J].中国粉体技术，2011，01:14-17.) -文中将硅烷偶联剂KH-550溶解在N-甲基吡咯 烷酮中在无水的条件下与纳米二氧化硅反应，反应完后离心分离处理得到改性纳米二氧化 娃。
[0022] 文献3(程欣欣，李洪亮.二氧化硅微球气相硅烷化表面改性[J].科技视 界，2015, 10:10+9.) -文中将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅微球在甲苯 中进行接枝反应。
[0023] 硅氧烷遇水后立即水解成硅醇，同时硅醇之间极易发生缩合反应，因此将硅氧烷 溶解在大量水中的方法即使在硅烷偶联剂用量很低的情况下依然会发生部分硅醇之间的 缩合反应。硅氧烷在无水的条件下与二氧化硅粒子反应，由于没有水的催化作用，即使硅氧 烷活性很高，但是仍然会有很大一部分硅氧烷难以与二氧化硅粒子表面的羟基反应。纳米 粒子由于极小的尺寸，分散在溶剂中后会大大降低体系的蒸汽压。使得像甲苯这样的高沸 点溶剂难以减压蒸馏除去，因此采用二氯甲烷之类的低沸点低极性溶剂从节能的角度看也 是非常有利的。
[0024] 基于当前存在的问题，本发明提出一种高效的高稳定性的改性纳米二氧化硅润滑 油添加剂的制备方法，该方法主要为通过