低甲醛n-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纺织品整理加工用剂的制备及其应用领域，具体地说是一种低甲醛释 放的N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 服装衬布、箱包布和某些窗帘布通常需要进行硬挺整理以获得所需性能。硬挺整 理剂有很多种类，其中N-羟甲基酰胺类化合物是应用较广的一类。但使用这类整理剂存在 加工车间环境中有甲醛气体和整理品释放甲醛影响生产者和使用者健康的风险。各国对加 工场合空气中甲醛量和纺织品甲醛释放量都有限量要求。
[0003] 对N-羟甲基酰胺类化合物进行醚化封端是降低其甲醛释放量的一种有效手段。 醚化N-羟甲基酰胺类化合物的合成一般是首先酰胺和甲醛通过加成反应，生成N-羟甲基 酰胺（如式1所示），再向该反应体系中加入低碳醇或是将该N-羟甲基化反应产物加入到 低碳醇中进行醚化反应（如式2所示）。为使反应混合物易于搅拌均匀和反应平稳易控制， 在N-羟甲基化反应时，通常用水作为稀释剂或用低浓度的甲醛溶液。但对醚化反应而言， 由于其为有水生成的平衡反应，为使醚化反应更高效，要求体系中水越少越好，有时会将醚 化分多步进行，在过程中通过蒸馏或加入干燥剂去除水，合成工艺较繁琐。
【发明内容】
[0006] 本发明所解决的技术问题在于克服织物经N-羟甲基酰胺类硬挺剂整理，加工车 间环境中甲醛气体超标及整理织物甲醛释放量高的缺陷，提供一种低甲醛释放的N-羟甲 基三聚氰胺硬挺整理剂及其制备方法和应用。
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供一种低甲醛释放的N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理 剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] 步骤1):将三聚氰胺、多聚甲醛、醚化剂和水加入四口烧瓶，搅拌均匀。缓慢升 温，用碱调节反应体系pH值，保温反应；
[0009] 步骤2):调节反应体系温度，用酸调节反应体系pH值，继续反应；
[0010] 步骤3):用碱调节反应体系pH值，降温，即得目标产物；
[0011] 所述反应体系中各反应物的摩尔比为三聚氰胺：多聚甲醛：醚化剂：水= 1 : (4-11) : (6-12) : (4-33)，其中多聚甲醛以 CH2O 计。
[0012] 优选地，所述步骤1)中的加料方式为一步加料。
[0013] 优选地，所述步骤1)中的醚化剂为C1-C6的低碳醇。
[0014] 优选地，所述步骤1)中用于调节反应体系pH值的碱为有机碱或无机碱。
[0015] 优选地，所述步骤1)中反应体系的pH值范围为7-11，反应温度为65-80°C，反应 时间为15_60min。
[0016] 优选地，所述步骤2)中用于调节反应体系pH值的酸为有机酸或无机酸。
[0017] 优选地，所述步骤2)中反应体系的pH值范围为4-7,反应温度为55-75 °C，反应时 间为 5-180min。
[0018] 优选地，所述步骤3)中用于调节反应体系pH值的碱为有机碱或无机碱。
[0019] 优选地，所述步骤3)中目标产物的pH值为8-10。
[0020] 本发明还提供了一种上述低甲醛释放的N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂的制备方 法制得的低甲醛N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂。
[0021] 本发明还提供了上述低甲醛N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂在涤纶、棉、涤棉混纺 织物硬挺整理中的应用。
[0022] 本发明中，所述的低甲醛N-羟甲基三聚氰胺类硬挺整理剂，不挥发成分含量为 40~50wt %，粘度为50mpa ? s，游离甲醛含量低于2 %，外观透明。其中，按本领域常识，不 挥发成分含量指的是烘干至恒重后的干物质占物料总量的百分比。
[0023] 本发明的制备方法采用一步加料的方式制备低甲醛N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理 剂。本发明的醚化剂可兼作N-羟甲基化反应体系的稀释剂，能有效减少水的用量。通过控 制反应体系pH值，可使醚化剂的提早加入不对N-羟甲基化反应产生影响。本发明的N-羟 甲基三聚氰胺硬挺整理剂适用于棉、涤纶、涤棉织物等的硬挺整理，使用后织物硬挺度高， 甲醛释放量低。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0025] 本发明的制备方法是采用一步投料的方式制备低甲醛释放的N-羟甲基三聚氰胺 硬挺整理剂，醚化剂可兼作反应体系的稀释剂，能有效减少水的用量。通过控制反应体系pH 值，可使醚化剂的提早加入不对N-羟甲基化反应产生影响。本发明的N-羟甲基三聚氰胺 硬挺整理剂释放甲醛量低。该低甲醛N-羟甲基三聚氰胺类硬挺整理剂尤其适用于涤纶织 物的硬挺整理，与两种同类型的商品硬挺剂比较，在织物硬挺度、断裂强力和白度方面效果 相当，而本发明的整理品的低甲醛释放较商品硬挺剂有显著的优势。
【附图说明】
[0026] 图1为三聚氰胺和实施例1制备的低甲醛N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂的红外 光谱图；其中1为三聚氰胺，2为低甲醛N-羟甲基三聚氰胺。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0028] 实施例1
[0029]将18. 02g三聚氰胺、31. 28g多聚甲醛、112ml 丁醇和18ml水（三聚氰胺、多聚甲 醛、丁醇和水的摩尔比为1 : 7 : 8 : 7)加入四口烧瓶，装上搅拌器、回流冷凝管和温度计。 缓慢升温，用氨水调节PH值至8~9,至75°C保温反应30min ;降温至70°C，用冰乙酸调节 pH值至5,继续反应30~40min ;反应结束用氨水调节pH值至10,降温，出料。
[0030] 图1为三聚氰胺和实施例1制备的低甲醛N-羟甲基三聚氰胺硬挺整理剂的红外 光谱图；其中1为三聚氰胺，2为低甲醛N-羟甲基三聚氰胺。由图1可知，低甲醛N-羟甲 基三聚氰胺硬挺剂的特征峰在红外谱图中都有归属，在
[0031] 3416. 76cm 1处有羟基、氨基等的伸缩振动吸收峰；1555. 85cm 1和812. 90cm 1处分 别为三聚氰胺环上C = N伸缩振动和环变形振动吸收峰；1003. 16cm 1处有C-O键的伸缩振 动吸收峰，该峰为N-羟甲基的特征吸收峰；在1159. 08cm 1处有C-O-C的伸缩振动吸收峰， 在2970cm 1附近有两个伸缩振动吸收峰，为甲基和亚甲基的特征吸收峰，说明N-羟甲基被 醚化。
[0032] 实施例2
[0033] 将12. 6g三聚氰胺、31. 28g多聚甲醛、67. 6ml乙醇和54ml水（三聚氰胺、多聚甲 醛、乙醇和水的摩尔比为I : 10 : 11 : 30)加入四口烧瓶，装上搅拌器、回流冷凝管和温 度计。缓慢升温，用三乙醇胺调节PH值至7~8,至70°C保温反应60min ;降温至60°C，用 盐酸调节pH值至4,继续反应90min ;反应结束用三乙醇胺调节pH值至8,降温，出料。
[0034] 实施例3
[0035] 将18. 02g三聚氰胺、31. 28g多聚甲醛、94ml乙二醇和54ml水（三聚氰胺、多聚甲 醛、乙二醇和水的摩尔比为1 : 7 : 8 : 21)加入四口烧瓶，装上搅拌器、回流冷凝管和温 度计。缓慢升温，用碳酸钠调节PH值至9~10,