一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或钛铝合金的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钛冶金技术领域，特别涉及一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或 钛铝合金的方法。
【背景技术】
[0002] 钛作为一种极其优异的金属材料，在工程技术领域，特别是在航空航天领域和舰 船工程领域得到了广泛的应用。但由于现行的生产金属钛的方法成本高，在生产过程中存 在有腐蚀的气体和固体废物产生。因此，人们在不断地探索新的制钛方法，这些方法包括 TiCl4熔盐电解法，Ti02阴极脱氧法，以及20世纪50年代国外科研人员提出的铝热还原 1(21^? 6、他21^?6制取金属钛及钛含量为0.1%~95%的钛铝合金(？&七61^如.2837426)的方 法，我国北京有色研究总院的王武育教授1996年也提出了采用Zn-Al复合还原剂还原氟钛 酸钾制取海绵钛的实验研究，但最终以所得产品钛纯度较低告终。后来我国的陈学敏等人 也以Na 2TiF6为原料，以铝或铝锌，铝镁锌为还原剂制取金属钛的方法进行了研究 (CN12534260A)，但这些方法都不能解决产物金属钛和副产物冰晶石的纯度问题以及钛、铝 的回收利用问题，最后导致这些工艺都不能在工业生产得到应用。
[0003] 前不久我们开发的一种"两段铝热还原制取钛或钛铝合金并副产无钛冰晶石的方 法"（CN104911376A)，实现了铝热还原氟钛酸钠制取金属钛的技术进步，但是这种方法也存 在着下列方面的问题和不足： 1.在该专利中，除无钛冰晶石副产物外，还存在着一种高钛的铝钛合金副产物。此副产 物中钛的平均含量大于10%，它虽然可以作为一种商品出售，但其价值远低于该专利的产 品一一钛和钛铝合金的价值，又由于这种副产物的产量很大，一旦形成生产规模，其所产生 的高钛的铝钛合金将大大超出市场需求；因此，这种高钛含量的铝钛合金并非是人们所期 望得到的钛和钛铝合金。此外，将高钛的铝钛合金作为副产物，那么就意味着铝还原剂的利 用率和钛或钛合金的生成率的降低，从而造成钛和钛铝合金生产成本的增加。
[0004] 2.在该专利中的第一种工艺流程虽然没有高钛的铝钛合金副产物，但从物料平衡 的角度分析，其第二段铝热还原所配入的铝量是要受到限制的，其配入的铝量不能大于第 一段铝热还原氟钛酸钠对铝的理论需求量，这将导致第二段铝热还原得到的副产物冰晶石 中的钛不能被完全地还原出来，从而使第二段铝热还原生成的冰晶石中的钛的含量较高， 达不到铝电解所用冰晶石对钛杂质含量的质量要求。
[0005] 3.在该专利中的第二段铝热还原过程中，由于采用真空还原技术，将会使生产成 本增加。
【发明内容】
[0006] 针对上述技术问题，本发明提供了一种新的以高钛的铝钛合金为还原剂，还原氟 化钠和氟钛酸钠或氟钛酸钠制取钛或钛铝合金的方法。本发明的技术方案如下： 一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或钛铝合金的方法，按照以下工艺步骤进行： (1) 将平均钛含量大于7wt%，小于25wt%的高钛的铝钛合金制成粒度为-2.0 mm的固体 粉末； (2) 将粒度为-2.0 mm的高钛的铝钛合金粉与粒度为-1.0 mm的氟钛酸钠或氟钛酸钠和 氟化钠粉末按如下的反应式进行配料： 3 Na2TiF6 + n NaF + (3x+4) A1 = 3TiAlx+ (6+n) NaF+ 4 A1F3, 5>x>0 ,10 >n >〇 [1]; Ti7 + x Al7 = Ti^^x, 5>x>0[2]； 3 Na2TiF6 + Al" = 2 Na3TiF6 + TiF3 + A1"F3[3]; 反应式[2]中的TV为所配入的高钛的铝钛合金中所含的钛;xAV为用于使高钛的铝钛 合金中的钛?Τ生成钛铝合金iTAVx所需要的铝量，因此xAV配入量的大小应依还原剂 中Ti的百分含量的大小而定;反应式[1 ]中的（3χ+4)Α1的铝量为使氟钛酸钠还原生成TiAlx 钛铝合金所需要的铝量;化学反应式[3]为还原过程中少量Na2TiF6与铝生成钛的低价化合 物的副反应方程式，AV 7为参与该副反应的还原剂铝量，该反应生成的Na3TiF6和TiF 3在反 应之后的真空蒸馏过程中会进入到含钛冰晶石中；上述反应式中所提到的（3x+4)Al，xAV 和Al''的铝量均来源于高钛的铝钛合金中的铝； 反应式[1]中NaF的化学计量数n，是依实际生产过程中还原反应器所装入的还原反应 物料的量的大小而定的一个可变的配料参数。由于还原反应反应式[1]是一个放热反应， NaF可作为热的稀释剂，当反应器较小，还原反应物料装入量较小时，NaF可以少配或不配； 当还原反应器较大，还原反应物料配入量较大时，NaF可以多配，以避免还原反应瞬时发生 时反应器内的温度突然骤升至很高； (3) 将以上原料混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在真空条件下或氩气气 氛条件下加热至600~1000°C，并依靠反应自身放热使还原温度达到1000~1300°C，保温20~ 40 min，之后在1000~1300°C温度条件下，对还原产物进行真空蒸馏分离;蒸馏出的产物凝 结在真空还原炉中低温端的结晶器上，其主要成分为NasAlF^NasAhF^AlFs和钛的低价氟 化物的混合物;还原炉内未被蒸馏出来的剩余产物为金属钛或钛铝合金； 本步骤铝热还原后所蒸馏出来的产物为黑灰色，这是由于其中含有副反应生成的钛的 低价氟化物所致，可将此蒸馏出来的产物称为含钛冰晶石； (4) 将含钛冰晶石从结晶器内取出并粉碎后，与粒度为-2.0 mm的铝粉和上一炉按步骤 (4)实施的铝热还原产生的粒度为-2.0 mm的低钛的铝钛合金粉混合均匀后装入另一个铝 热还原反应炉中，为了防止含钛冰晶石中的钛的低价化合物在加热过程中氧化，可在上述 混合物料的上面盖上一层厚度大于1 cm的无钛冰晶石的粉状料，将还原反应物料在常压和 空气气氛条件下加热至900~1300°C，保温0.5~2h进行铝热还原；其中由铝粉和低钛的铝钛 合金粉组成的混合还原剂与含钛冰晶石的配入量应遵循混合还原剂中铝的质量与含钛冰 晶石的质量之比大于0.5;当第一次按本步骤进行铝热还原时，其还原剂采用纯铝粉，铝粉 与含钛冰晶石的质量比大于0.5; 还原结束后获得的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶石，下部为铝钛合金;所得 铝钛合金的上部为平均含钛量低于4 wt%的铝钛合金，称之为低钛的铝钛合金；下部为平 均含钛量大于7 wt%且小于25 wt%的铝钛合金，称之为高钛的铝钛合金； (5) 将低钛的铝钛合金加工成碎肩或粉末，将其作为还原剂的一部分，返回到下一个步 骤(4)中使用;将高钛的铝钛合金加工成粒度为-2 mm的粉体，将其作为还原剂，返回到下一 个步骤(1)中使用。
[0007] 所述步骤（1)的高钛的铝钛合金，由采用发明专利CN104911376A的技术方案获得 或本发明方案获得，其平均含钛量大于7 wt%且小于25 wt%。
[0008] 所述步骤(2)中高钛的铝钛合金配料方法为:按反应式[1]和[3]发生反应时，假设 所需铝还原剂的质量为mA1+M〃，其计算公式为：
[4] 其中，η为发生副反应[3]的Na2TiF6占原料中Na2TiF 6总量的质量百分数。
[0009] 由反应式[2]可计算出高钛的铝钛合金中的TV生成的目标合金TV Al\的量 mTYAl'为:
[5] 其中，w为高钛的铝钛合金中钛的质量百分比。
[0010] 进而可计算出所需配入的高钛的铝钛合金还原剂的总质量为： 其中，参与铝热还原反应的氟钛酸钠的总质量。
[0011] 所述步骤(3)的氩气条件是指:将还原炉抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至常 压。
[0012] 所述步骤(3)的真空蒸馏是指:将还原炉抽真空至10Pa以下，在温度900~1300°C条 件下蒸馏。
[0013] 所述步骤（4)的厚度大于1 cm的无钛冰晶石的粉状料由采用发明专利 CN104911376A的技术方案获得或本发明方案获得。
[0014] 上述方法中，步骤（2)中还原反应生成的产物的主要成分为Na3AlF6、Na5Al 3Fi4、 AIF3和钛的低价氟化物的混合物，其中Na3AlF6称为正冰晶石，Na5AhFi4为亚冰晶石。Na3AlF6 也可以理解为是由NaF和A1F 3组成的复盐，也就是说可以写成3NaF.AlF3形式，同理， NasAhFw可以写成5NaF.3AlF3形式。工业铝电解槽中的冰晶石电解质是由NaF和A1F3组成的 物料，也可以说是