用于去除水中无机卤酸盐的电助光催化阴极制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电助光催化水处理技术领域，具体为用于去除水中无机卤酸盐的电助光催化阴极制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着生活品质的提高，人民群众对于生活饮用水的安全健康也投以更多的关注。正是在这种大背景下，我国现行的饮用水卫生标准《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，较上版标准新增了71项指标。这些指标中，除了微生物与消毒剂指标外，还增加了包括溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐等多项无机消毒副产物。因其具有的较高毒性，这些无机卤酸盐所引发的健康风险已经受到全世界范围内的普遍关注。对于无机卤酸盐的去除多采用吸附或者还原的方法，其中光催化还原的方法也是研究人员关注的焦点。
[0003]光催化技术中，当半导体催化剂受到光激发后，价带上的电子(e_)会发生跃迀现象，产生具有氧化性的光生空穴和具有还原性的光生电子，但电子-空穴对复合速率较快，寿命很短，导致光生氧化剂和还原剂产率较低，从而限制了光催化氧化或还原技术的应用。电助光催化是目前用以提高光催化氧化或还原效率的最有效的方法。在负载光催化剂的阴极和阳极外部以导线和直流电源形成外电路，通过外电路形式对阳和阴极施加一个偏压，使原本会很快复合的光生电子经外电路迀移至阴极表面，电子和空穴的复合被有效地抑制，从而发挥阴极的还原作用或者阳极的氧化作用。
[0004]由于电助光催化反应具有典型的界面反应特征，催化剂表面的光生电子与吸附至催化剂界面附近的才能发生反应。而由于阴极表面负电荷与卤酸盐阴离子之间存在一定的负电斥力效应，因此，通过阳离子改性，增加溶液中阴离子在光电极表面的吸附性，是提高阴极还原作用的常用方法。聚合铝化合物是水处理中的常用絮凝药剂，它通过水解后所产生的阳离子的吸附-中和作用，可破坏水中胶体的富集稳定性，从而从水中凝聚沉淀去除。铝盐在pH为5左右时，其水解产生的多核羟基聚合物，具有明显的正电性。而当pH继续增加时，水解产物多为中性的氧化铝沉淀。
[0005]专利文件200410098590.2中公开了在活性炭纤维上负载贵金属钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属如铜、锡、铟、锌、银粒子作为活性成分，利用金属单质的还原效应去除水中硝酸根粒子。而没有利用金属或者金属络合物对光电极基体进行改性，提高其对于卤酸盐阴离子的吸附能力。
[0006]溶胶凝胶法是制备催化剂薄膜的常用方法，他的特点是溶胶可以很好的适应各种载体的外形，在载体表面形成均匀可控的催化剂薄膜。但溶胶凝胶法由于钛醇盐水解速率相对较快，因此，对于所生成的催化剂晶体难以精确控制。因此，在溶胶中掺入纳米级光催化剂粉体，形成粉体混合溶胶，利用溶胶水解-高温煅烧相变产生的粘合作用，制备粉体复合的催化剂薄膜，也是提升溶胶凝胶工艺所制备光催化薄膜效率的方法。但传统的粉体混合溶胶凝胶方法，粉体一般直接加入溶胶中或分散在水中加入溶胶内，存在着溶胶黏度大粉体分散不均匀或者水溶液加速溶胶水解速度的问题，从而生成的粉体复合薄膜集聚结构不均匀；由于粉体复合的不均匀，因此，高温下生成的催化剂薄膜致密性较差，容易开裂。专利文件201010147516.0中公开了在溶胶中直接投加粉体，采用粉体混合溶胶凝胶制备催化剂薄膜的方法，但此种制备方法无法改变粉体复合薄膜中均匀性较差、易开裂的问题。
[0007]针对以上问题，本发明设计一种用于去除(还原)水中无机卤酸盐的电助光催化阴极的制备方法，可弥补卤酸盐在光电阴极表面吸附性较差的缺点，提高粉体混合溶胶浸渍提拉所制备光电催化薄膜的致密性和连续性，从而提高电助光催化过程中卤酸盐在阴极的还原去除效率。
【发明内容】
[0008]本发明解决目前卤酸盐阴离子在光电阴极表面吸附性差和溶胶凝胶法制备光电催化薄膜均匀性差、易开裂的问题，提供一种用于去除(还原)水中无机卤酸盐的电助光催化阴极制备方法。
[0009]本发明是通过以下步骤实现的:用于去除水中无机卤酸盐的电助光催化阴极制备方法，包括以下操作步骤:
1)、将市售的颗粒活性炭与质量分数为20%的浓硝酸混合，浸泡6小时，用去离子水清洗至中性，电热干燥箱内120°C下烘干；
2)、配置质量分数5%-20%的聚合铝化合物去离子水溶液，保持pH为4.5?5.5条件下，磁力搅拌器搅拌30min以上；
3)、将步骤I)清洗烘干的活性炭颗粒放入步骤2)制备的聚合铝化合物去离子水溶液中浸泡改性，在磁力搅拌器作用下，浸泡2h，取出后在300°C以上的马弗炉中烘烤lh，随炉降温至室温，制得改性的活性炭；
4)、按照总质量100份，活性炭60?80重量份，酸醛树脂19?39重量份，石墨粉I重量份配比分别称取步骤3)制备的改性的活性炭、酚醛树脂、石墨粉，放入至研钵内混合均匀，均匀填入成型磨具中，在150°C压制成型；
5)、压制后，放入充满氮气的密闭容器中活化2h，制成光电阴极基体；
6)、将四异丙醇钛与异丙醇溶剂按照体积比1:5?1:10混合形成四异丙醇钛混合液，作为二氧化钛催化剂前驱体，按照去离子水与钛醇盐摩尔比4:1的比例将去离子水在高速搅拌条件下滴加入四异丙醇钛混合液中形成透明溶胶，去离子水与；
7)、将一定量的纳米二氧化钛粉体溶解至无水乙醇溶液中，形成混合液，加入至一定量的步骤6)制得的透明溶胶中形成粉体混合溶胶，所述二氧化钛粉体与透明溶胶的质量比为I5%?40%;
8)、将步骤5)制得的光电阴极基体在步骤7)制得的粉体混合溶胶中浸渍提拉后，在至少400°C高温下煅烧，制得表面负载二氧化钛的光电阴极，即用于去除水中无机卤酸盐的电助光催化阴极。
[0010]光电阴极基体活性炭材质，具有较大的比表面积，可有效的使水中污染物富集至光电阴极表面附近。颗粒活性炭浸泡在浓硝酸中以去除灰分。聚合铝化合物在PH为4.5-5.5时，在水中水解产生以[A12(0H)2]4+、[A13(0H)4]5+为主的多核羟基配合物。这些配合物在高温条件下，固定于活性炭表面，其表面所带正电荷效应，提高了活性炭吸附对负电性的选择性，对水中卤酸盐负离子具有较强的吸附作用，使更多卤酸盐负离子在光电极表面完成光电催化还原作用。另外，粉体混合溶胶制备二氧化钛薄膜，溶胶既是纳米晶体薄膜的来源，同时也是粉体二氧化钛与基体的粘合剂。以无水乙醇作为粉体溶剂配制粉体混合溶胶，可以更好的改善粉体二氧化钛粒子与二氧化钛溶胶的集聚结构。较以水作为粉体溶剂的配制方法，以无水乙醇作为粉体溶剂，可降低最终生成催化剂薄膜的孔隙率，有助于二氧化钛催化剂薄膜收缩后的致密性，减少开裂。
[0011]本发明具有以下优点:以聚合铝水解后的多羟基配合物对活性炭进行改性，这种改性活性炭电极基体，可提高活性炭阴极对于水中负电性离子的选择性，对水中卤酸盐负离子具有较强的吸附作用，使更多卤酸盐负离子在光电极表面附件完成。而以无水乙醇作为粉体溶剂，配制二氧化钛粉体混合溶胶，可有助于改善粉体二氧化钛粒子与二氧化钛溶胶的集聚结构，降低最终生成催化剂薄膜的孔隙率，提高二氧化钛催化剂薄膜收缩后的致密性，减少开裂。从而在综合作用下，提升对于水中卤酸盐的光电催化还原去除效率。本发明制备的电助光催化阴极可用于去除水中的卤酸盐为包含氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐在内的氯、溴、碘的+5及+7价无机阴离子卤酸盐。
【具体实施方式】
[0012]具体实施时，所述步骤2)所用的聚合铝化合物为聚合氯化铝[Al2(0H)nCl6-n]m其中n=2或3或4，m为大于I小于等于10的整数;或所用的聚合铝化合物为聚合硫酸铝[Al2(OH)n(S04)3-n/2]m其中n=2或3，m为大于I小于等于10的整数。所述步骤4)压制成型时模具形状为矩形薄片或圆柱体。
[0013]实施例一:用于去除水中无机卤酸盐的电助光催化阴极制备方法，包括以下操作步骤:
1)、将市售的25目椰壳活性炭与质量分数为20%的浓硝酸混合，浸泡6小时，用去离子水清洗至中性，电热干燥箱内120°C下烘干；
2)、配置质量分数5%的聚合氯化铝去离子水溶液，保持pH为5条件下，磁力搅拌器搅拌30min以上；
3)、将步骤I)清洗烘干的活性炭颗粒放入步骤2)制备的聚合氯化铝去离子水溶液中浸泡改性，在磁力搅拌器作用下，浸泡2h，取出后在500°C的马弗炉中烘烤lh，随炉降温至室温，制得改性的活性炭；
4)、按照质量比60:39:1分别称取步骤3)制备的改性的活性炭、酚醛树脂、石墨粉，放入至研钵内混合均匀，均匀填入成型磨具中，在150°C压制成型；
5)、压制后，放入充满氮气的密闭容器中活化2h，制成光电阴极基体；
6)、将四异丙醇钛与异丙醇溶剂按照体积比1:5混合形成四异丙醇钛混合液，作为二氧化钛催化剂前驱体，按照去离子水与钛醇盐摩尔比4:1的比例将去离子水在高速搅拌条件下滴加入四异丙醇钛混合液中形成透明溶胶，去离子水与；
7)、将一定量的纳米二氧化钛粉体溶解至无水乙醇溶液中