施例5:聚合的动力学行为研究。
[0049] 将不同时间得到的聚合物PmPEGMA真空干燥，用1H-NMR法计算其转化率，以PMMA为 标准样，在日本东曹公司（T0S0H)HLC-8320型GPC上测试其分子量与分子量分布。
[0050] 如图1与图2所示，聚合反应的一级线性动力学数据表明：体系中的增长自由基浓 度基本保持恒定，链终止等副反应对聚合的影响可以忽略不计;分子量随着转化率线性增 加，并且分子量分布较窄，GPC分子量比理论分子量较大一些，其原因可能有二：一方面，弓丨 发剂引发效率较低；另一方面，使用PMMA作为标准样来测定PmPEGMA分子量，测得的分子量 与实际分子量有一定的区别。
[0051] 由如图3所示的GPC流出曲线可知，分子量分布曲线随着不同转化率而移动，并且 保持较好的单峰正态分布。
[0052] 实施例6:聚合物PmPEGMA结构的核磁表征。
[0053]由如图4所示的聚合物核磁氢谱图（以DMS〇-d6为溶剂，以TMS为内标)可知，聚合物 主链上的质子都可以在核磁氢谱图上找到对应的信号峰，并且在化学位移为7.25 ppm处有 EBPA引发剂片段的苯基信号峰，说明EBPA很好地引发了单体的聚合。
[0054] 实施例7:催化剂的回收再利用实验。
[0055] 本方法的有益效果之一是对原位回收的催化剂进行下一轮的回收再利用，这样既 操作简便，又省时经济。聚合结束后，将上层的正庚烷相(其中包括溶解的催化剂与配体)取 出，置于另一个等体积的干净安瓿瓶中，只需加入预定量的单体、引发剂以及预定体积的乙 醇（本回收实验加入的剩余组分的量与回收之前相等），即可进行下一轮的聚合。不同回收 次数下的单点实验如表4所示。
[0056] 聚合条件：第1次使用：[mPEGMA50()]()/[EBPA]()/[MCc]()/[CQ]()/[TEA]() =100/2/1/ 0.5/l，VmpEGMA500=0.5 mL，Vzif=1.5 mL，V_g=2.0 mL，光源=白色LED灯（9.6 W)，温度=25°C， 时间=22 h;后续循环使用：循环的正庚烷溶液Vicd.O mL，VmpEGMA5Q()=0.5 mL，Vzif=1.5 11^，光源=白色1^灯(9.6 1)，温度=25°(：，时间=22 11。
[0057] 由表4中可以看出，经过4次的ICAR-ATRP，催化络合物依然具有很高的催化效果， 单体转化率依然超高（> 96%)，其GPC分子量与理论分子量有一定的偏差，这可能是由于使 用PMMA作为标准样来计算PmPEGMA而造成的。值得注意的是，经过多次使用，所得到的聚合 物的分子量分布一直维持在很窄的范围之内（〈1.25)。上述讨论说明，该催化剂回收体系 具有很尚的回收效率和很尚的催化活性。
【主权项】
1. 一种基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法，其包括下列步骤： 1) 将水溶性单体、引发剂、催化剂、配体和紫外光光引发剂加入到预先盛有正庚烷的透 明反应容器中，再向其中加入乙醇，在搅拌条件下，采用紫外光光源辐照5~10小时，辐照结 束后，向反应容器中加入水，直至溶液分层，移取上层正庚烷相，得到催化剂/配体络合物的 正庚烷溶液； 其中：所述水溶性单体、引发剂、催化剂、配体、紫外光光引发剂之间的摩尔比为100:1~ 2:1:2:1~3，所述水溶性单体、正庚烷、乙醇之间的体积比为1:4:3; 2) 将水溶性单体、引发剂、可见光光引发剂和可见光共引发剂加入到预先盛有步骤1) 中制得的催化剂/配体络合物的正庚烷溶液的透明反应容器中，再向其中加入乙醇，将反应 容器密封后转移至可见光光源下，在搅拌条件下，于室温聚合3~22小时； 其中：所述水溶性单体、引发剂、催化剂/配体络合物、可见光光引发剂、可见光共引发 剂之间的摩尔比为100:1~4:1:0.5:1，所述水溶性单体、正庚烷、乙醇之间的体积比为1:4: 3； 3) 聚合结束后，将反应容器解密封，并向其中加入水，直至溶液分层，移取下层乙醇相 并采用正己烷或石油醚沉淀，倾倒上层正己烷或石油醚相并将所得的沉淀干燥，得到所需 的聚合物； 4) 将含有催化剂/配体络合物的正庚烷相倒入另一个透明反应容器中，再加入溶解于 乙醇中的水溶性单体、引发剂、可见光光引发剂和可见光共引发剂，即可进行下一轮的聚 合； 其中：所述水溶性单体、引发剂、可见光光引发剂和可见光共引发剂的用量分别与其在 步骤2)中的用量相等。2. 根据权利要求1所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述水溶性单体选自甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种； 所述引发剂选自溴代苯乙酸乙酯、溴代苯乙烷、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴丙腈中的 任意一种； 所述催化剂是Ν，Ν-二烷基二硫代氨基甲酸铜； 所述配体是聚丙烯酸十八酯-ran-聚丙烯酸[双(吡啶-2-基甲基)氨基]乙酯； 所述紫外光光引发剂选自（2,4,6_三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、α，α_二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的任意一种。3. 根据权利要求2所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述水溶性单体是甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯； 所述引发剂是α_溴代苯乙酸乙酯； 所述催化剂是Ν，Ν_二正丁基二硫代氨基甲酸铜； 所述紫外光光引发剂是(2,4,6_三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。4. 根据权利要求1所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述紫外光光源是功率为10 kw的高压汞灯。5. 根据权利要求1所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述水溶性单体、引发剂、催化剂、配体、紫外光光引发剂之间的摩尔比为100:2:1:2: 1〇6. 根据权利要求1所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述可见光光引发剂选自樟脑醌、双(2，6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基)二茂钛、苯偶 酰二甲基缩酮）、硫杂蒽酮中的任意一种； 所述可见光共引发剂选自三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺中的任意一种。7. 根据权利要求6所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述可见光光引发剂是樟脑醌； 所述可见光共引发剂是三乙胺。8. 根据权利要求1所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述可见光光源是LED灯，其发射的可见光选自绿光、蓝光、紫光、白光中的任意一种。9. 根据权利要求8所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述可见光是白光。10. 根据权利要求1所述的基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法， 其特征在于： 所述水溶性单体、引发剂、催化剂/配体络合物、可见光光引发剂、可见光共引发剂之间 的摩尔比为 100:1.5:1:0.5:1。
【专利摘要】本发明公开了一种基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法。具体而言，该方法包括以下步骤：1）制备催化剂/配体络合物溶液；2）在正庚烷/乙醇混合溶剂中进行ATRP聚合；3）聚合结束后，加水诱导溶液分层，经处理得到聚合物；4）向回收的催化剂/配体络合物中加入新的单体、引发剂和两组分可见光光引发剂，进行下一轮聚合。本发明的ATRP反应在温和、高效的可见光辐照下进行，不仅在较宽的波长范围下实现了超高的单体转化率（>？95%），得到控制性好的聚合物，而且能够回收再利用催化剂，操作简便、可设计性强、成本较低，省时省力。
【IPC分类】C08F120/34, C08F120/28, C08F120/54, C08F2/48
【公开号】CN105601777
【申请号】CN201610166673
【发明人】程振平, 姜孝武, 张丽芬, 朱秀林
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月22日