1111^丙酮，加入0.06_31偶氮二异丁腈，50 °C下反应4天，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有邻菲啰啉的高分子配体。
[0064] (2)在氮气保护下，取O.OSmmol三(异丙醇)铝加入带有磁力搅拌子、回流装置以及 滴液漏斗的l〇〇mL三口烧瓶中，并加入25mL四氢呋喃溶解;取0. lmmol式6所示Salen型希夫 碱配体，用20mL四氢呋喃溶解，并通过滴液漏斗缓慢的滴入上述三口烧瓶中，滴加完后再在 80 °C下搅拌反应6小时；
[0065]
[0066] (3)将步骤（1)所制得的含有邻菲啰啉的高分子配体加入到步骤(2)的反应溶液 中，在80°C下搅拌反应1天。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到高分子金 属配合物。
[0067] 本实施例最后所得的高分子金属配合物的结构表征数据如下：
[0068] IR(KBr,cm_1) :3450(-OH) ,3020( =CH2) ,2950(-CH2) ,1727(C = 0) ,1698,1573 (pyridine ring),1502,1461(aromatic),1375,1324(C-N),1211,1153,1120,1068(C-〇). 元素分析数据（％) :C，61.26;H，7.90;N，0.71.计算得到m/n = 1/108。重均分子量Mw = 151000。据此推断本实施例最终产物的结构如式7所示。
[0069]
[0070] 本实施例所制备的高分子金属配合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷、N，N_二甲基甲酰胺等，具有较好的溶解性能。热性能测试得到:玻璃化转变温 度T g = 125 °C，5 %的热失重温度Td = 296 °C。
[0071 ]将0.1 g该高分子金属配合物(催化剂)与N，N-二甲氨基啦啶(共催化剂)放入130mL 高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下，用注射器抽取lOmL氧化环己烯加入反应釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C温度下和4MPa压强下反应32h，待反应釜冷至室温，缓慢放出剩余的 C02气体，取出产物。产物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到9.3g白色粉末状固 体，即二氧化碳共聚物。
[0072] 实施例3
[0073] (1)取lmmol含有CH2 = CH(CH2)3CONHCH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专 利"含有8_羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途"（申请号200410027706.3) 合成)和5mmol苯乙稀溶于15mL苯，加入0.06mmol过氧化苯甲酰，80°C下反应12小时，倒入甲 醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的高分子配体。
[0074] (2)在氮气保护下，取0.6mmol三(叔丁醇）铝加入带有磁力搅拌子、回流装置以及 滴液漏斗的1 〇〇mL三口烧瓶中，并加入15mL四氢呋喃溶解;取0.8mmo 1式8所示Sa 1 en型希夫 碱配体，用20mL四氢呋喃溶解，并通过滴液漏斗缓慢的滴入上述三口烧瓶中，滴加完后再在 60 °C下搅拌反应48小时；
[0075]
[0076] (3)将步骤(1)所制得的含有8-羟基喹啉的高分子配体加入到步骤(2)的反应溶液 中，在70°C下搅拌反应16小时。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到高分 子金属配合物。
[0077] 本实施例最后所得的高分子金属配合物的结构表征数据如下：
[0078] IR(KBr,cm_1) :3425(-OH) ,3050( =CH) ,2830(-CH), 1736(C = 0), 1602,1593 (pyridine ring),1504,1470,1384(aromatic),1329(C-N),1254,1223,1103,1022(C-〇). 元素分析数据:C，79.83; H，6.44; N，3.88.计算得到m/n = 1/8。重均分子量Mw=8000。据此推 断本实施例最终产物的结构如式9所示。
[0079:
[0080」斗、头jmwj/yr市|」食tw同ottse牌κ?γ似j匆梢·丁 1?见有机溶剂，如四氢咲喃、苯、甲 苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶解性能。热性能测试得到:玻 璃化转变温度Tg=129°C，5%的热失重温度Td = 341°C。
[0081 ]将〇. 1 g该高分子金属配合物(催化剂)与N，N-二甲氨基吡啶(共催化剂)放入130mL 高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下，用注射器抽取10mL氧化环己烯加入反应釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C温度下和4MPa压强下反应32h，待反应釜冷至室温，缓慢放出剩余的 C02气体，取出产物。产物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到9.7g白色粉末状固 体，即二氧化碳共聚物。
[0082] 实施例4
[0083] (1)取O.lmmol 含有 CH2 = C(CH3)-C00-CH2CH2-0-CH2-的 8-羟基喹啉配体烯类单体 (参照中国专利"含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途"（申请号 200410027706.3)合成)和5mmol N-乙烯基咔唑溶于10mL四氢呋喃，加入0.02mmol偶氮二异 丁腈，60°C下反应48小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的高分子配体。
[0084] (2)在氮气保护下，用注射器抽取0.05mmol三乙基铝的正己烷溶液注入带有磁力 搅拌子、回流装置以及滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，并加入5mL四氢呋喃稀释;取0.05mmol 式10所示的Salen型希夫碱配体，用10mL四氢咲喃溶解，并通过滴液漏斗缓慢的滴入上述三 口烧瓶中，滴加完后再在40 °C下搅拌反应24小时；
[0085]
[0086] (3)将步骤(1)所制得的含有8-羟基喹啉的高分子配体加入到步骤(2)的反应溶液 中，在65°C下搅拌反应36小时。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到高分 子金属配合物。
[0087] 本实施例最后所得的高分子金属配合物的结构表征数据如下：
[0088] IR(KBr,cm_1) :3431 (-OH) ,3052( =CH) ,2970(-CH), 1725(C = 0), 1627,1593 (pyridine ring),1480,1448(aromatic),1329(C-N),1254,1223,1103,1022(C-〇),806, 749，715 ·元素分析数据:C，85 · 97 ; H，5 · 67 ; N，7 · 25 ·计算得到m/n = 1/55。重均分子量Mw = 12000。据此推断本实施例最终产物的结构如式11所示。
[0089] 本实施例所制备的高分子金属配合物溶于常见的有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶解性能。热性能测试得到:玻璃化转变温 度T g = 204°C，5 %的热失重温度Td = 374°C。
[0090] 将0. lg该高分子金属配合物(催化剂)与N，N-二甲氨基吡啶(共催化剂)放入130mL 高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下，用注射器抽取10mL氧化环己烯加入反应釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C温度下和4MPa压强下反应32h，待反应釜冷至室温，缓慢放出剩余的 C02气体，取出产物。产物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70 °C真空干燥得到8.5g白色粉末状固 体，即二氧化碳共聚物。
[0091]
[0092] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在于:具有式1结构 的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物作为催化剂应用于二氧化碳与环氧化物的共 聚反应；其中， " 为基体聚合物；中的一种或几种的组合； 尺2为_R3和R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基或卤素； L为含有N或0原子的有机配体； Μ为三价金属元素； η为0~3〇2. 根据权利要求1所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在 于:L为8-羟基喹啉、吡啶或邻菲啰啉。3. 根据权利要求1所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在 于:Μ为A1。4. 根据权利要求1所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在 于:重均分子量为8000~151000。5. 根据权利要求1~4任一项所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应 用，其特征在于:所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物通过如下方法制备得 到： (1) 含有机配体的烯类单体与共聚烯类单体通过自由基聚合，得到高分子配体； (2) 含式2结构Salen型希夫碱配体的溶液滴加到三价金属盐溶液中进行配位反应，得 到Salen型希夫碱金属配合物； (3) 所述高分子配体与Salen型希夫碱金属配合物进行配体交换反应，即得；式2 其中， R2为R3和R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基或卤素。6. 根据权利要求5所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在 于:所述的自由基聚合是在50~90°C的温度条件下，反应8小时~4天； 所述的含有机配体的烯类单体与共聚烯类单体的摩尔比为1:5~100; 所述的含有机配体的烯类单体为含有8-羟基喹啉配体的烯类单体、含有吡啶的烯类单 体或含有邻菲啰啉的烯类单体； 所述的共聚单体为带双键的烃类化合物、带双键的醇类化合物、带双键的羧酸类化合 物或带双键的酯类化合物。7. 根据权利要求5所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在 于:所述的配位反应是在30~80°C温度下，搅拌反应6小时~2天； 三价金属盐与Salen型希夫碱配体的摩尔比为0.2~1:0.3~1。8. 根据权利要求5所述的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，其特征在 于:所述的配体交换反应是在50~80°C温度下，搅拌6小时~3天。
【专利摘要】本发明公开了一种多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用；多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物具有较高的分子量，且溶解性好，热稳定性好，可以应用于催化二氧化碳与环氧化物的共聚反应，表现出较高的催化活性，在催化等领域具有较大的应用前景。
【IPC分类】C08F212/08, C08F226/06, C08G64/34, C08F226/12, C08F220/34, C08F220/36, C08F220/14, C08F8/42, C08F220/60
【公开号】CN105601812
【申请号】CN201510980106
【发明人】罗建新, 张春燕
【申请人】湖南工学院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月23日