一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法，属于高分子化合物的制备 领域。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶是一类以Si-0-Si为主链的高分子，属于非石油基化合物领域，具有优异的 耐高低温、耐候性、耐臭氧、介电性、无毒以及生理惰性等性能，在航空航天、汽车机械、电子 电气及生物医疗等诸多领域有着广泛的应用，是国民经济中不可缺少的一类高分子材料。
[0003] 硅橡胶在生物医用材料领域可以作为印模材料、全口义齿修复材料、注入式硅橡 胶充填假体、鼻假体、气囊状硅橡胶肺假体、胃管、头颈部血管标本灌注材料等使用。但是由 于目前常用的硅橡胶(如甲基乙烯基硅橡胶110-2,乙烯基含量0.15%)，其主链都是Si-0-Si为主链，侧链都是甲基，具有高度规整度，导致硅橡胶制品低极性、亲水性差、生物相容性 差、抗凝血性差、不易细胞贴附和生长。这一难题很大程度抑制了硅橡胶相关制品在生物医 用材料领域的应用。目前硅橡胶的亲水性改善主要通过等离子体辐射、表面接枝改性、表面 涂层改性等方法在硅橡胶制品表面引入亲水基团。本发明考虑从分子链结构设计上考虑， 在硅橡胶主链上引入极性基团，破坏主链的规整性破坏低温结晶、提高玻璃化转变温度 (Tg )、提尚娃橡|父制品的力学性能、提尚制品的未水性、改善生物相容性。
【发明内容】
[0004] 本发明提出一种亲水性硅橡胶及其制备方法，采用巯基酸类、巯基酯类接枝到硅 橡胶侧链上，所述的亲水性硅橡胶的结构如下所示：
[0005]
[0006] R为烷基。
[0007] 制备方法如下：
[0008] (1)以重量份计，取八甲基环四硅氧烷(D4) 50~95份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷 (V4) 5~50份，催化剂0 · 01~1份，封端剂0 · 05~0 · 2份。
[0009] (2)聚合前将八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V 4)和封端剂在 30~70°C，1~30kPa条件下脱水1~3h，然后通入氮气，加入催化剂并升温到100~130°C，常 压下反应0.5~3h。
[0010] ⑶反应结束后，升温至160~200°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为1 ~3h，然后冷却到室温，得到甲基乙烯基硅橡胶。
[0011] (4)将步骤(2)中得到的甲基乙烯基硅橡胶溶于有机溶剂中，然后将巯基试剂、光 引发剂加入到甲基乙烯基硅橡胶溶液中在紫外辐射下进行巯基改性，反应时间为0.5~2h， 反应温度为20~40 °C。
[0012] (5)反应结束后，采用甲醇将步骤(4)制备的巯基改性硅橡胶絮凝出来，经洗涤干 燥得到巯基改性硅橡胶。
[0013] 所述催化剂为氢氧化钾，氢氧化锂，四甲基氢氧化铵，或者娃醇盐。
[0014] 所述封端剂为六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。
[0015] 步骤(4)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷。
[0016]步骤(4)所述甲基乙烯基硅橡胶溶液浓度为10~100g/L。
[0017]步骤(4)所述巯基试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇酸等巯基酸类、巯基乙酸 乙酯、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸异辛酯等巯基酯类。巯基试剂与甲基乙烯基 硅橡胶溶液中双键含量的物质的量比为1~5。
[0018] 步骤(4)所述的光引发剂为安息香二甲醚(DMPA)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯（0ΜΒΒ)、 (2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)等紫外光引发剂。光引发剂 与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.01~0.2。
[0019] 本发明通过控制反应条件和物料配比，可以制备一系列含有羧基、酯基的硅橡胶。 制备的巯基改性硅橡胶具有较高的分子量，其数均分子量在20万以上。在硅橡胶侧链上引 入羧基和酯基，可以抑制硅橡胶的结晶，改善硅橡胶的低温使用性能，同时巯基改性硅橡胶 的玻璃化温度(T g)有了显著提高。羧基和酯基的引入可以很好改善硅橡胶表面的亲水性。 此外，可以通过调节甲基乙烯基硅橡胶中双键的含量来控制硅橡胶分子链上羧基或酯基的 摩尔分数。
[0020] 本发明通过工艺简单、反应条件温和的巯基改性的方法，首次制备了巯基改性硅 橡胶。制备的巯基改性硅橡胶具有高的亲水性，可以广泛应用于生物医用材料要求亲水性 较高的领域。此外，巯基改性硅橡胶侧链的羧基、酯基具有一定的反应活性，在与其它聚合 共混制备高性能复合材料以及利用羧基、酯基进行改性进一步提高硅橡胶的性能等方面也 具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 取lg四甲基氢氧化铵和100g八甲基环四硅氧烷，在50°C下真空脱水lh，然后升温 至80°C反应lh，制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐(催化剂碱胶）。然后取95g八甲基环四硅氧 烷(D4)、5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)和0.2g十四甲基六硅氧烷，在30°C、10KPa条件下 脱水3h，然后通入氮气，加入0.6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(碱胶），升温至100°C，常压下反应 3h。反应结束后，升温至160°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为3h，然后冷却到 室温，得到甲基乙烯基硅橡胶。将甲基乙烯基硅橡胶溶于四氢呋喃中（硅橡胶浓度为l〇g/ L)，然后加入疏基丙酸(疏基丙酸用量与甲基乙烯基娃橡|父溶液中乙烯基含量的物质的量 比为5)，加入光引发剂安息香二甲醚(光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.2)，在反 应温度20°C、紫外光辐射下（强度lOOmw/cm 2)反应2h。反应结束后，将制备的巯基丙酸硅橡 胶用甲醇絮凝出来，然后经洗涤干燥得到巯基丙酸硅橡胶。制备的巯基丙酸硅橡胶的巯基 丙酸基团的摩尔含量为4.3%。
[0023] 实施例2
[0024] 取80g八甲基环四硅氧烷(D4)、20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)和O.lg十甲基 四硅氧烷，在40 °C、lKPa条件下脱水2h，然后通入氮气，加入0.2g氢氧化钾(K0H)，升温至100 °C，常压下反应2h。反应结束后，升温至170°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，