复合半透膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可确保高透过水量且具有高的抑制膜污染物质附着的能力的复 合半透膜。根据本发明得到的复合半透膜可以适用于例如咸水的淡水化。
【背景技术】
[0002] 关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水）中的物质(例如盐类） 的技术。近年来，作为用于节省能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在 膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜用于从例如海水、咸 水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、 有用物质的回收等。
[0003] 目前市售的反渗透膜及纳滤膜中的大部分是复合半透膜，所述复合半透膜分为下 述两种类型：在支承膜上具有凝胶层和活性层(包含交联的高分子）的复合半透膜;和在支 承膜上具有活性层(通过单体的缩聚而形成）的复合半透膜。其中，通过将下述分离功能层 被覆在支承膜上而得到的复合半透膜被广泛用作透过水量、选择分离性高的分离膜，所述 分离功能层由交联聚酰胺(通过多官能胺和多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)形成。
[0004] 对于使用反渗透膜的淡水制造装置（fresh-water generation plants)而言，为 了实现运转成本的进一步降低，要求更高的透过水量。针对这样的要求，已知有使具有交联 聚酰胺聚合物作为分离功能层的复合半透膜与包含亚硝酸的水溶液接触的方法(专利文献 1 )、和与包含氯的水溶液接触的方法(专利文献2)等。
[0005] 另外，作为在使用反渗透膜的淡水制造装置中产生的问题之一，可举出由包括无 机物、有机物的膜污染物质（以下称为污垢(foulant))导致的透过水量的降低（以下称为结 垢(fouling))。作为改善结垢的方法，提出了下述方法:通过用聚乙烯醇涂布分离功能层表 面、使膜表面的荷电状态为中性，从而减少与带负电荷的污垢之间的相互作用的方法(专利 文献3);在形成交联聚酰胺聚合物之后，通过使用紫外线照射等的自由基聚合反应来对膜 表面进行修饰的方法(专利文献4);及通过使形成交联聚酰胺聚合物之后残留的酰氯化物 与具有氨基的亲水性化合物反应来对膜表面进行修饰的方法(专利文献5、6)。
[0006] 专利文献1:日本国特开2011 -125856号公报 [0007] 专利文献2:日本国特开昭63 - 54905号公报 [0008] 专利文献3:国际公开第97/34686号
[0009] 专利文献4:日本国特表2011 - 529789号公报 [0010] 专利文献5:日本国特开2010 - 240651号公报 [0011] 专利文献6:美国专利申请公开第2012/0241373号说明书
【发明内容】
[0012]如上所述，反渗透膜不仅需要具有除盐性能并确保透过水量，而且还需要具有用 于进行长期稳定运转的耐结垢性。专利文献1及2中记载的膜存在下述问题，即，虽然能够提 高透过水量，但耐结垢性低。另一方面，在专利文献3中存在下述问题，即，虽然专利文献3的 膜通过涂布使耐结垢性提高，但其有透过水量降低的问题。另外，在专利文献4中存在下述 问题：由于进行紫外线照射时反渗透膜的聚酰胺分子链被切断，所以除盐性能降低。另外， 在专利文献5及6中，存在因利用亲水性化合物进行的膜表面修饰导致除盐性能降低的问 题。
[0013]本发明的目的在于提供一种具有高透过水量及除盐性能、且耐结垢性高的复合半 透膜。
[0014]用于达成上述目的的本发明采用以下构成。
[0015] (1) -种复合半透膜，其包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于 所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，所述分离功能层包含聚酰胺和具有酸性基团的 亲水性高分子，并且所述聚酰胺与所述亲水性高分子通过酰胺键彼此键合。
[0016] (2)如（1)所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的表面的均方根表面粗糙度 为60nm以上。
[0017] ⑶如⑴或⑵所述的复合半透膜，其中，所述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、膦 酸基(phosphonic acid group)及磷酸基组成的组中的至少一种。
[0018] (4)如（1)~(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为下述化合 物的聚合物，所述化合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的任意一种 成分。
[0019] (5)如（1)~(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，具有所述酸性基团的结构在所 述亲水性高分子中的共聚比为5mol%以上且lOOmol%以下。
[0020] (6)如（1)~(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子 量为5,000以上。
[0021] (7)如（1)~(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子 量为100,000以上。
[0022] (8)如（1)~(7)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为两种以上 成分的共聚物。
[0023] (9)如（8)所述的复合半透膜，其中，所述两种以上成分的共聚物包含选自由聚乙 烯醇、聚乙酸乙烯酯及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种成分。
[0024] (10)如（1)~（9)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述聚酰胺具有偶氮基，并 且，在所述聚酰胺所含的官能团中，（偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.1 以上，且(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.2以上。
[0025] (11)如（1)~（10)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜于25°C在 1.55MPa的压力下经pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液透过24小时后仍具有 0.80m3/m2/天以上的透过水量。
[0026] (12)如（1)~（11)中任一项所述的复合半透膜，所述复合半透膜的F2/F1的值为 0 · 80以上，其中，于25°C在1 · 55MPa的压力下对pH为6 · 5且NaCl浓度为2，OOOmg/1的水溶液进 行了 1小时的过滤时，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之前的状态的复 合半透膜的情况下的透过水量被表示为F1，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子 被覆之后的状态下的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F2。
[0027] (13)如（1)~（12)中任一项所述的复合半透膜，其中，F4/F3的值为0.80以上，其 中，F3表示于25°C在1 · 55MPa的压力下对pH为6 · 5且NaCl浓度为2，000mg/L的水溶液进行了 1 小时的过滤时的透过水量，F4表示随后向所述水溶液中添加聚氧乙烯（10)辛基苯基醚 (polyoxyethylene( 10)octylphenyl ether)以使其浓度为 100mg/L并对该溶液进行了 1 小 时的过滤时的透过水量。
[0028] (14)-种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜包含基材、形成于所述基材上 的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的制造方 法包括针对分离功能层进行的下述工序：
[0029]工序A:在所述多孔性支承层上使包含多官能胺的水溶液和包含多官能酰卤化物 的有机溶剂接触，从而形成聚酰胺，然后使所述聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试 剂为与伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂；
[0030] 工序B:使聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与重氮盐或其衍生物反 应而发生重氮偶合反应的试剂;及
[0031] 工序C:使聚酰胺与下述溶液接触，所述溶液包含:使羧基转化为羧酸衍生物的试 剂、和具有酸性基团或羟基中的至少一者的亲水性高分子。
[0032]发明效果
[0033]通过本发明，可同时实现复合半透膜中的高透过水量和高的抑制膜污染物质附着 的能力。
【具体实施方式】 [0034] 1.复合半透膜
[0035] 本发明的复合半透膜包含支承膜(其包含基材及多孔性支承层）、和设置于多孔性 支承层上的由交联聚酰胺（以下，有时也简称为"聚酰胺"）和亲水性高分子形成的分离功能 层。对于本发明的复合半透膜，通过酰胺键将亲水性高分子导入聚酰胺表面。
[0036] (1 - 1)分离功能层
[0037] 分离功能层是在复合半透膜中担负分离溶质的功能的层。分离功能层的组成及厚 度等构成可根据复合半透膜的使用目的进行设定。
[0038] 具体而言，分离功能层由交联聚酰胺(其通过多官能胺和多官能酰卤化物的界面 缩聚而得到)及通过酰胺键而被导入在交联聚酰胺上的亲水性高分子形成。
[0039] 此处，多官能胺优选包含选自芳香族多官能胺及脂肪族多官能胺中的至少一种的 成分。
[0040] 术语"芳香族多官能胺"，是指一分子中具有两个以上氨基的芳香族胺，没有特别 限定，可列举间苯二胺、对苯二胺、1，3,5-三氨基苯等。另外，作为其N-烷基化物，可列举 N，N-二甲基间苯二胺、N，N-二乙基间苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二 胺等。从呈现性能的稳定性方面考虑，特别优选为间苯二胺（以下称为m-TOA)或1，3,5-三 氨基苯。
[0041]另外，术语"脂肪族多官能胺"，是指一分子中具有两个以上氨基的脂肪族胺，优选 为哌嗪类胺及其衍生物。例如，可列举哌嗪、2，5 -二甲基哌嗪，2 -甲基哌嗪，2，6 -二甲基 哌嗪，2,3，5 -三甲基哌嗪，2，5 -二乙基哌嗪，2,3，5 -三乙基哌嗪，2 -正丙基哌嗪，2，5 - 二正丁基哌嗪，乙二胺等。从呈现性能的稳定性方面考虑，特别优选为哌嗪或2,5 -二甲基 哌嗪。这些多官能胺可以单独使用一种也可以以混合物的形式使用两种以上。
[0042]术语"多官能酰卤化物"，是指一分子中具有两个以上的卤代羰基的酰卤化物，只 要是通过与上述多官能胺的反应而生成聚酰胺的化合物即可，没有特别限定。作为多官能 酰卤化物，例如，可以使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸，戊二酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1， 3-环己烷二甲酸、1，4一环己烷二甲酸、1，3,5-苯三甲酸、1，2,4一苯三甲酸、1，3 -苯二甲 酸、1，4一苯二甲酸等的卤化物。在这些酰卤化物中，优选酰氯化物，从经济性、获得的容易 程度、易操作性、反应性的容易程度等观点考虑，特别优选1，3,5-苯三甲酸的酰卤化物即 均苯三甲酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用一种也可以以混合物的形式使用两种以 上。
[0043]上述聚酰胺具有来自多官能胺和多官能酰卤化物的聚合反应的酰胺基、来自未反 应末端官能团的氨基及羧基。这些官能团量影响复合半透膜的透水性能、除盐率。
[0044] 通过在形成聚酰胺后进行化学处理，能够转化聚酰胺中的官能团、或者向聚酰胺 中导入新的官能团，由此能够提高复合半