用于制造氟聚合物膜的方法
【专利说明】
[00011 本申请要求于2013年10月11日提交的欧洲申请号13188227.6的优先权，出于所有 的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于制造氟聚合物膜的方法。
【背景技术】
[0003] 包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的氟化聚合物由于 其良好的热稳定性、耐化学性、优异的可加工性以及方便控制由此提供的膜的孔隙率和形 态而广泛用于微滤膜和超滤膜的制备。
[0004] 膜通过使用氟化聚合物在合适的溶剂中的溶液来典型地制造。根据已知的技术， 将透明的聚合物溶液沉淀为两个相:一种形成膜基质的固态的富聚合物的相，以及一种形 成膜孔的液态的贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀能够以若干种方式实现，比如冷却、溶 剂蒸发、通过浸入水中沉淀、或者从气相中吸收水。如果沉淀迅速，则成孔液滴趋向于较小 并且形成的膜明显地不对称。如果沉淀缓慢，则成孔液滴趋向于附聚而铸造溶液仍为流态， 这样使得最终的孔相对较大并且膜结构更对称。
[0005] 在这些技术中，然而提供稳定且均匀的氟化聚合物溶液作为起始材料仍然是关 键。
[0006] 绝大多数氟化聚合物可以容易地溶解在适合的溶剂中以形成稳定的溶液。这些溶 剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基 亚砜(DMS0)以及邻苯二甲酸酯。
[0007] 关于匪P、DMF和DMAc，它们多年来在PVDF膜的制造中用于基于溶液的中空纤维纺 丝法中一直是行业中选择的溶剂，这些溶剂现在面临环境和安全问题，考虑到与其处理相 关的安全风险以及在环境中的可能的泄漏/排放，所以探索代替方案。
[0008] 例如，NMP已经值得注意地根据欧洲法规(EC)编号1272/2008以危险类别Repr.lB 代码H360D(可能损害未出生的婴儿）、眼睛刺激性2代码H319、STOT SE 3代码H335、皮肤刺 激性2H315分类并且根据欧洲指令67/548/EEC它被分类为Reprotoxic Cat2代码R61，Xi代 码R36/37/38。此外，它被提交至有毒物质排放清单(Toxic Release Inventory)(SARA标题 III第313部分）。
[0009] 类似地，DMAc被法规(EC)编号1272/2008在附录VI，第3部分，表3.1(有害物质统一 分类和标识清单）中的索引编号616-011-00-4涵盖为生殖毒性类别1B(H360D: "可能损害未 出生的婴儿"）。在法规(EC)编号1272/2008的附录VI，第3部分，表3.2(从附录I至指令67/ 548/EEC的有害物质统一分类和标识清单）中的相应分类是生殖毒性类别2(R61:"可能对未 出生的婴儿造成损害"）。
[0010] 此外，根据法规(EC)编号1272/2008，DMF已经被分类为生殖毒性类别1B(H360D: "可能损害未出生的婴儿"）并且包括在附录VI，第3部分(索引编号616-001-00-X)，表3.1 (有害物质统一分类和标识清单）中。在法规(EC)编号1272/2008的附录VI，第3部分，表3.2 (从附录I至指令67/548/EEC的有害物质统一分类和标识清单）中的相应分类是生殖毒性类 另|J2(R61: "可能对未出生的婴儿造成损害"）。
[0011 ]本发明因此提供了 一种用于避免在使用NMP、DMF、DMAc、邻苯二甲酸酯或其他类似 的溶剂时产生的环境和安全问题的解决方案并且提供了一种用于制造膜的替代方法。 发明概述
[0012] 现在已经发现具有出色的机械特性和水通量特性的氟聚合物膜可以根据本发明 的方法通过有利地使用具有积极的环境特征的水溶性液体容易地制造。
[0013] 在第一实例中，本发明涉及一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下 步骤： (i) 提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成： -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]， -水溶性液体介质[介质(Μκ)]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由 选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式（I-de)的二酯、具有式（I_ea)的酯酰胺以及具 有式(I -da )的二酰胺组成： ^(〇= )C〇-Ade-〇C( =0)R2( I-de) ( 0 = ) C-Aea-C ( = 0 ) NR3R4 ( I -ea ) R5R6N (0 = ) C-Ada-C ( = 0) NR5R6 (I -da) 其中： -R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由&-C20经基组成的组； -R3、R4、R5和R6,彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成:氢、可能取代 的&-(：36烃基，应理解R3、R4、R5和R 6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分， 所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子， _Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3_Cl()二价亚烷基， -Ae4PAda，彼此相同或不同，独立地是C3-C1Q二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧 原子和/或一个或多个官能侧基； (ii) 在至少100 °C的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜； (iii) 将在步骤(ii)中提供的该薄膜冷却至低于50°C的温度； (iv) 使在步骤（iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(MNS)]接触由此提供氟聚合 物膜;并且 (v) 任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。
[0014]已经发现该聚合物(F)可以有利地在至少100°C的温度下溶解于介质(Mws)中，由此 提供一种均匀的组合物(C)，该组合物可以有利地被加工成均匀的薄膜。如此获得的薄膜还 可以有利地通过冷却至低于50°C的温度来固化。然后可以通过使所述薄膜与介质(Mns)接触 从其去除介质(Mws)，由此成功地提供氟聚合物膜。
[0015] 在第二实例中，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的氟聚合物膜。
[0016] 在第三实例中，本发明涉及本发明的氟聚合物膜作为滤膜的用途。
[0017]该滤膜可以是液体滤膜如水滤膜亦或气体滤膜。
[0018]在第四实例中，本发明涉及本发明的氟聚合物膜用来制备用于电化学装置的分隔 膜的用途。
[0019] 本发明的用于电化学装置的分隔膜有利地是通过使本发明的氟聚合物膜与一种 或多种电解质接触可获得的。
[0020] 用于电化学装置的适合的分隔膜的非限制性实例值得注意地包括用于二次电池 的分隔膜、优选地用于锂离子电池的分隔膜。
[0021] 术语"膜"在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的界面，该界面节 制了与它接触的化学物种的渗透，所述膜含有有限尺寸的孔。
[0022] 总体上膜的特征在于它们的平均孔径和平均孔隙率。
[0023]用于测定多孔膜中平均孔径的合适的技术是例如在由Noyes出版社1990年 PORTER，Mark C.编辑的工业膜技术手册70-78页中描述的。
[0024] 用于测定多孔膜中平均孔隙率的合适的技术是例如在SMOLDERS，K.，等人的膜蒸 馏术语.脱盐.1989，第72卷，249-262页中描述的。
[0025] 含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)的膜;含有遍及 其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)的膜。
[0026] 膜可以呈平坦的膜的形式或者呈管状膜的形式。
[0027] 管状膜典型地具有大于3mm的直径。具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的管状膜 典型地被称为毛细管膜。具有小于〇.5_的直径的管状膜典型地被称为中空纤维膜。
[0028] 在要求高通量时，平坦的膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型 模块的应用中，中空纤维膜是特别有利的。
[0029] 取决于它们的具体应用，还可以将膜支撑到基底上以便改进它们的机械耐受性。 [0030]该基底总体上是由对由此提供的膜的选择性具有最小影响的材料制成。
[0031] 为了本发明的目的，术语"氟聚合物[聚合物(F)]"应理解为是指包含衍生自至少 一种氟化单体[单体(F)]的重复单元的氟聚合物。
[0032] 通过术语"氟化单体[单体(F)]"，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式 不饱和的单体。
[0033] 术语"至少一种氟化单体"应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一 种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述"氟化单体"为了本发明的目的应理解为 是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
[0034] 单体(F)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子((：1、8^1)。如果单体卬)不含 氢原子，则将其指定为全（卤）氟单体[单体(FF)]。如果单体(F)包含至少一个氢原子，则将 其指定为含氢的氟化单体[单体(FH)]。
[0035]合适的单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项： -c3-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP); -C2-C8氢化的氟稀经，如氟乙稀、偏二氟乙稀（VDF)和1，2-二氟乙稀以及三氟乙稀 (TrFE)； -具有式CH2 = CH-Rf 〇的全氟烷基乙烯，其中Rf 〇是&-(：6全氟烷基； _氯代-和/或溴代_和/或碘代_C2-C6氟稀经，如二氟氯乙稀(CTFE); -具有式CF2 = CFORf i的（全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf :是心-^氟代-或全氟烷基，例如 CF3、C2F5、C3F7; -CF2 = CFOXo (全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Xo是&-C12烷基、氧烷基或包含一个或 多个醚基的(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基； -具有式CF2 = CF0CF20Rf 2的（全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf 2是&-〇5氟代-或全氟烷基，例 如CF3、C2F5、C3F7，或包含一个或多个醚基的&-C6 (全)氟氧烷基，如-C2F5-〇-CF3; -具有式CF2 = CFOYo的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中￥〇是&-&2烷基或(全)氟 烷基、氧烷基或包含一个或多个醚基的Q-Cu(全)氟氧烷基，并且Y〇包含羧酸或磺酸 基团，呈其酸、酰基卤或盐的形式；以及 -氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
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