、更 优选地按体积计大于15 %。
[0108] 术语"溶解度"在此被定义为以每体积的组合物(C)中的聚合物(F)体积的方式测 量的聚合物(F)的最大量，该聚合物(F)在给定的温度下溶解于该介质(Mws)中从而提供透明 的均匀溶液而在该系统中不存在任何相分离。
[0109] 一旦在本发明方法的步骤(ii)中制备出一种透明的均匀组合物(C)，该组合物(C) 典型地通过铸造来处理由此提供薄膜。
[0110] 术语"薄膜"在此被用于是指在本发明方法的步骤（ii)中同样处理后获得的组合 物(C)的层。术语"薄膜"在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的致密层。
[0111] 取决于膜的最终形式，当要求平坦的膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要求管状 的或中空纤维膜时，该薄膜在形状上是管状的。
[0112] 在本发明方法的步骤（ii)中，通过铸造来处理组合物(C)所处的温度可以与搅拌 下混合组合物(C)所处的温度相同或不同。
[0113] 取决于待制造的膜的最终形式，使用不同的铸造技术。
[0114] 在最终产品是平坦的膜时，典型地借助铸造刀或下拉棒(draw-down bar)，该聚合 物溶液被铸造成在平坦支持基底上的薄膜，该支持基底典型地是板、带或织物、或另一种微 孔支持膜。
[0115] 根据本发明方法的第一实施例，在步骤（ii)中该组合物(C)通过铸造到平坦的支 持基底上进行处理由此提供平坦的薄膜。
[0116] 根据本发明方法的第二实施例，在步骤（ii)中该组合物(C)通过铸造到管状支持 基底上进行处理由此提供管状薄膜。
[0117] 根据本发明的方法的此第二实施例的变体，该管状支持基底是喷丝头。
[0118] 术语"喷丝头"在此应理解为是指包含至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于组合 物(C)通过的第一外部毛细管，以及用于支持流体(一般称为"流(lumen)"）通过的第二内部 毛细管。
[0119] 中空纤维和毛细管膜可以通过所谓的纺丝过程根据本发明方法的第二实施例的 此变体获得。根据本发明方法的第二实施例的此变体，该组合物(C)总体上被栗送穿过该喷 丝头。该流起到用于铸造组合物(C)的支持物的作用，并且保持该中空纤维或毛细管前体的 孔开放。该流在纤维的纺丝条件下可以是气体，或者优选地，是液体。该流的选择和它的温 度取决于最终膜所要求的特征，因为它们对于该膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影 响。
[0120] 在喷丝头的出口处，在空气中或在受控气氛中一段短暂的停留时间之后，在本发 明方法的步骤(iv)中，将该中空纤维或毛细管的前体浸没在该介质(Mns)中，其中该聚合物 (F)沉淀从而形成中空纤维或毛细管膜。
[0121] 该支持流体形成该最终中空纤维或毛细管膜的孔。当该支持流体是液体时，在本 发明方法的步骤(iv)中的介质(Mns)中的纤维前体的浸入还有利地从该纤维的内部除去了 支持流体。
[0122] 管状膜由于它们的直径较大，总体上使用与用于生产中空纤维膜所使用的方法不 同的方法来制造。
[0123]在该组合物(C)的处理已经完成由此提供薄膜后，以如以上所定义的任何形式，在 本发明方法的步骤（iii)中典型地使用任何常规技术将所述薄膜冷却至低于50°C、优选地 低于30 °C的温度。
[0124] 此步骤对于从该组合物(C)中诱导聚合物(F)的沉淀是总体上有效的。
[0125] 在本发明方法的步骤（iii)中，可以使在步骤（ii)中提供的薄膜暴露在典型地具 有高于10%、优选地高于50%的相对湿度的空气中，在低于50°C、优选地低于30°C的温度下 进行冷却。
[0126] 在本发明方法的步骤（iii)中，可以可替代地通过使本发明方法的步骤(ii)中提 供的薄膜与液体介质在低于50°C、优选地低于30°C的温度下接触进行冷却。该液体介质典 型地选自下组，该组由本发明方法的步骤(i)中的介质(Mws)、本发明方法的步骤(iv)中的介 质(Mns)以及它们的混合物组成。
[0127] 为了本发明的目的，通过术语"非溶剂介质[介质(Mns)]"它是指由一种或多种不能 在给定温度下溶解溶液或混合物中的给定组分的液体物质组成的介质。
[0128] 在本发明方法的步骤(iv)中，使在步骤(iii)中提供的薄膜与该介质(Mns)接触由 此提供氟聚合物膜。
[0129] 该介质(Mns)可以包含水和/或至少一种选自下组的溶剂，该组由如以上定义的具 有式(I-de)的二酯、具有式(I_ea)的酯酰胺以及具有式(I_ da)的二酰胺组成。
[0130] 该介质(Mns)可以进一步包含一种或多种醇或多元醇，优选地具有短链、例如从1至 6个碳原子的脂肪醇，更优选地甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。
[0131]该介质(Mns)总体上选自与用来制备组合物(C)的介质(Mws)可混溶的那些。更优选 地，该介质(Mns)由水组成。水是最廉价的非溶剂并且它可以大量使用。该介质(Mws)有利地 可溶于水中，这是本发明的方法的额外的优势。
[0132] 在本发明方法的步骤(iv)中，该介质(Mns)通常保持在至少0°C、优选地至少15°C、 更优选地至少20°C的温度。该介质(Mns)通常保持在小于90°C、优选地小于70°C、更优选小于 60 °C的温度。
[0133] -旦在本发明方法的步骤(iv)中从该介质(Mns)中除去，该氟聚合物膜可以经受额 外的后处理步骤，例如冲洗。
[0134] 在本发明方法的步骤(v)中，如果存在，优选地在至少30°C的温度下干燥该氟聚合 物膜。
[0135] 干燥可以在空气或经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地除去水分(水蒸气 含量小于〇.〇01% v/v)下进行。干燥可以可替代地在真空下进行。
[0136] 在本发明方法的步骤(ii)和(iii)中任一个内提供的薄膜与该介质(Mns)之间的温 度梯度可能影响最终的氟聚合物膜中的孔径和/或孔分布，因为它总体上影响聚合物(F)从 该组合物(C)的沉淀速率。
[0137] 本申请人已经发现在给定的温度下在本发明方法的步骤（i i)、（ i i i)和（i v)中任 一个内使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制最终氟聚合物膜的形态包括其孔隙率。
[0138] 通过本发明的方法可获得的氟聚合物膜典型地是多孔膜。
[0139] 通过本发明的方法可获得的氟聚合物膜可以是对称膜亦或不对称膜。
[0140] 通过本发明的方法可获得的氟聚合物膜典型地是不对称膜。
[0141] 通过本发明的方法可获得的不对称的氟聚合物膜典型地由含有遍及其厚度非均 匀分布的孔的一个或多个层组成。
[0142] 通过本发明的方法可获得的不对称的氟聚合物膜典型地包含以下外层，该外层含 有的孔具有的平均孔径比一个或多个内层中的孔的平均孔径更小。
[0143] 本发明的氟聚合物膜典型地具有基于该膜的总体积的按体积计包括在5%与90% 之间、优选地在10%与85%之间的平均孔隙率。
[0144] 本发明的氟聚合物膜典型地具有至少Ο.ΟΟΙμπι、至少0·005μπι、至少Ο.ΟΙμπι并且最 多50μπι的平均孔径。
[0145]还已经发现，本发明的氟聚合物膜有利地具有与出色的水渗透特性结合的出色的 机械特性。
[0146] 本发明的氟聚合物膜典型地具有如根据ASTM D638-10标准程序测量的至少50% 的断裂伸长率。
[0147] 本发明的氟聚合物膜典型地具有至少500L/hXm2的水渗透率。
[0148] 可以根据任何适合的技术测量多孔膜的水渗透率。
[0149] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0150] 现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不 旨在限制本发明的范围。
[0151] 原料
[0152] SOLEFK 1015PVDF是从意大利苏威特种聚合物公司可商购的PVDF均聚物。
[0153] 三乙二醇二乙酸酯（TE ⑶ A)具有式 H3C(0=)C0-(CH2CH20)3-C(=0)CH 3(在 25°C 按体 积计100 %可溶于水中）。
[0154] RHODIASOLV? P0LARCLEAN 溶剂。
[0155] 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)具有式 H3C(0=)C0-C-[C(=0)0-CH2CH2CH2CH 3]3(以所有 比例不可溶于水）。
[0156] 具有分子量约1360000的聚乙烯吡咯酮(PVP)。
[0157] 水溶解度的测量 已经根据ASTM D1722-84标准程序测量这些溶剂在水中的溶解度。
[0158] 平均孔隙率的测量 多孔膜的平均孔隙率是孔的体积占多孔膜的总体积的量度。 膜的平均孔隙率已经使用煤油作为润湿流体根据值得注意地在SM0LDERS，K.，等人膜 蒸馏的术语.脱盐.1989，第72卷，249-262页中描述的程序测量。
[0159] 平均孔径的测量 已经根据ASTM F316-03标准程序使用自动化的毛细管流动孔径分析仪(CFP-1500-AE， 多孔材料公司）测量膜内的平均孔径。
[0160] 水渗透率的测量 已经在0.4 Μ P a的压力下对由水预润湿的膜测量纯水通量（P W F) 5分钟。已经使用 AMIGON? 8050搅拌室(有效面积12.6cm2，密理博公司）在0.1 MPa的跨膜压(TMP)下测量 PWF〇
[0161 ]机械特性的测量 已经根据ASTM D638-10标准程序使用测试机AGS-J 500N(Shimadzu)测量机械特性。
[0162] 实例 1 通过在160°C下将15g的S〇LEFK 1015PVDF溶解于85g的TEGDA中在机械搅拌下持续2 小时来制备按重量计15 %的溶液。然后，将该溶液在维持在30 °C的玻璃载片上铸造以形成 具有约200μπι厚度的薄膜。然后允许该薄膜在空气中在30°C固化120min;在此固化时间后， 将该薄膜和玻璃载片浸入去离子水浴中持续一天以提取该TEGDA。然后，将该薄膜在空气中 在50 °C干燥两天。
[0163] 如此获得的膜具有75%的孔隙率、Ο.ΙΙμπι的平均孔径、2342L/hXm2的水渗