用于纯化半导体单壁碳纳米管的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年8月20日提交的美国专利临时专利申请USSN61/867,630的权 益，该美国专利临时专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本申请涉及碳纳米管。
【背景技术】
[0004] 一类重要的碳纳米管是单壁碳纳米管（SWCNT)。它们一般被生产成含有金属纳米 管和半导体纳米管这两者的整体样品，所述纳米管具有以平均直径为中心的手性分布。可 以使用多种方法生产将在手性分布、直径范围、半导体/金属(sc/m)含量以及平均长度方面 不同的SWCNT。举例来说，HiPco SWCNT和CoMoCat SWCNT具有相对更小的直径（0.6nm-1.3nm)，而电弧放电SWCNT、激光(激光烧蚀)SWCNT以及等离子体SWCNT具有相对更大的直径 (1 · Onm-2 · 2nm)。虽然高达95 %的sc-SWCNT含量可以使用诸如CoMoCat的技术产生，但是大 部分如此制备的SWCNT样品具有小于70%的sc含量。对于诸如薄膜晶体管(TFT)的许多应用 来说，需要高于99%的sc纯度，因此需要研发使得在商业上可行的工艺成为可能的可按比 例缩放的方法。
[0005] 多种方法已经被用于证实如通过吸收光谱法所评估具有大于99%sc纯度的半导 体SWCNT的有效富集和分离。在这些方法中有密度梯度超速离心(DGU)、凝胶色谱(GC)、介电 电泳以及通过共辄聚合物进行的选择性提取。在这些所列的选择方案当中，色谱和共辄聚 合物提取可以为sc-SWCNT的可按比例缩放的富集提供更明确的途径。此外，作为用于分离 具有大于99 %半导体含量的sc-SWCNT的有成本效益的方法，共辄聚合物提取工艺的简单性 进一步将它与其余方法区分开来，所述共辄聚合物提取工艺一般需要分散，继而是离心步 骤。
[0006] 关于共辄聚合物可以选择性地分散半导体SWCNT并且产生与薄膜晶体管制造相关 的富集的半导体SWCNT级分的首次公开可以见于专利文献(Malenfant 2007)中。随后，证实 了可以用聚芴衍生物对于特定的半导体SWCNT手性实现优越的选择性。最近，还证实使用聚 (3-十二烷基噻吩）（P3DDT)对HiPco sc-SWCNT以及使用PFDD对电弧等离子体喷射管进行的 有效富集提供了具有大于l〇cm2/Vs的迀移率的TFT。总的来说，这些结果以及其它结果已经 明确地证明共辄聚合物在s c-SWCNT富集和TFT器件制造中的潜能。
[0007] 迄今为止，苯乙炔、咔唑、噻吩以及芴的许多均聚物和共聚物已经被研究用于富 集。举例来说，P3DDT在HiPCO纳米管的分离中显示出有前景的结果，然而P3DDT不适用于分 离更大直径的SWCNT，在试图在薄膜晶体管中使接触电阻减到最小并且获得大的电子迀移 率时，所述更大直径的SWCNT是更理想的。类似地，已经观测到聚(9,9_二辛基芴）（PF0)在分 散具有大的手性角（20ο < Θ < 30〇)的小直径sc-SWCNT中具有高选择性，但是在分散大直径 的SWCNT中却不是这样，所述大直径的SWCNT被认为是难以分散和富集的，这是因为纳米管 之间存在与纳米管壁的低曲率相关的强相互作用。因此，已经将共聚单体单元引入到聚芴 主链中以达到特定的管手性/直径的目标。它们包括:亚苯基-1，4-二基、噻吩-2,5-二基、 蒽-9,10-二基、蒽_1，5_二基、蔡_1，5_二基、2，2_联噻吩_5,5'_二基以及苯并_2,1，3_噻二 唑-4，7_ 二基。
[0008] 此外，聚合物的烷基侧链的长度对富集有效性具有显著的影响。具有长12个碳的 侧链的聚合物显示出对具有更大直径的SC-SWCNT的提高的选择性。最近，已经进行了有关 使用具有长烷基侧链的芴均聚物对大直径的SWCNT进行富集的研究工作，所述研究工作实 现了 14 · 3cm2/Vs和超过105的开/关比的器件性能。
[0009] 当前的富集方法受限于诸如缺乏可按比例缩放性(DGU)、成本过高(色谱）、产率/ 有效性以及器件性能(选择性聚合物提取)等问题的组合。
[0010] 仍需要用于以高产率和高纯度将SC-SWCNT与m-SWCNT分离的在商业上可行的方 法。
【发明内容】
[0011] 提供了一种用于将半导体单壁碳纳米管（SC-SWCNT)与金属单壁碳纳米管（m-SWCNT)分离的具有两个步骤的混合方法。
[0012] 因此，提供了一种用于将半导体单壁碳纳米管（sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管 (m-SWCNT)选择性地分离的方法，所述方法包括:使用共辄聚合物对sc-SWCNT和m-SWCNT的 混合物进行提取以产生富集的sc-SWCNT分散液；以及使富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极 性溶剂中的无机吸附介质，所述无机吸附介质选择性地结合m-SWCNT以进一步将sc-SWCNT 与m-SWCNT分离。
[0013 ] s c-SWCNT和m-SWCNT的混合物可以来自于CNT制备的任何便利来源。此类起始材料 优选地包含由HiPco工艺、CoMoCAT工艺、CVD工艺、电弧放电工艺、激光烧蚀工艺或等离子体 工艺所制备的原（约0.6nm至2.2nm的平均直径）SWCNT。在提取中所使用的共辄聚合物的量 相对于sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物中SWCNT的量（即聚合物：SWCNT质量比）优选地是约 0.5:1或更大，例如0.5:1至10:1。
[0014]所述共辄聚合物可以包括将选择性地将sc-SWCNT从起始混合物中分级分离的任 何合适的聚合物。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。聚合物的一些示例包括聚芴、聚噻 吩、聚苯乙炔以及它们与一种或多种共聚单体单元(例如联噻吩、亚苯基、联吡啶、蒽、萘以 及苯并噻二唑）的共聚物或其组合。所述共辄聚合物优选地包括聚芴衍生物，例如9，9-二烷 基取代的聚芴、或9,9_二C 1Q-36烷基取代的聚芴、或9,9_二(：1()-18烷基取代的聚芴。烷基取代 基可以是直链的或支链的。所述共辄聚合物优选地具有大于约10，〇〇〇Da的数均分子量 (]\〇，例如约10,00003至约500,00003，优选地约10,00003至约30,0000&。共辄聚合物与纳 米管之间的Ji-Ji相互作用以及共辄聚合物在纳米管上的包裹/包覆的组合基于纳米管的电 子特性和手性提供高选择性。此外，选择性聚合物的包裹/包覆使得单个SWCNT能够分散以 提供m-纳米管与sc-纳米管之间的良好分离。这一特征提供了通往高纯度的一种途径，所述 高纯度将是许多电子器件应用所需的。此外，可以调整聚合物侧链的组成和构造以平衡溶 解和与纳米管的相互作用来优化选择性。此外，聚合物主链的分子设计将为共辄聚合物提 供与纳米管的独特相互作用以及一些其它期望特性。
[0015] 为了提高选择性，优选地在非极性溶剂中，并且优选地在其中使富集的sc-SWCNT 分散液暴露于无机吸附介质的相同溶剂中实现使用共辄聚合物进行的提取。可以在共辄聚 合物存在下将sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物分散在所述溶剂中。优选地将sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物以约0 · lmg/mL至约10 · Omg/mL，优选地约0.4mg/mL至约2 · Omg/mL的浓度分散 在所述溶剂中，其中聚合物/SWCNT比率是0.5:1至10:1。聚合物/SWCNT比率将显著地影响提 取产率和 sc纯度。高比率将产生高产率，但是产生低纯度。可以通过本领域已知的技术，例 如超声处理、机械搅拌等来辅助分散液的形成。良好分散的SWCNT与不良分散的SWCNT的后 续分离将包覆有聚合物的SWCNT收集在分散液中，而去除未分散的未被包覆的SWCNT。所述 后续分离可以通过任何合适的方法，例如离心、过滤等或其任何组合来实现。离心是优选 的。此类离心通常产生沉降物和上清液，所述沉降物已经下沉到离心管的底部并且所述上 清液是顶部上的液体。相对于起始混合物，所述沉降物富集m-SWCNT并且所述上清液富集 sc-SWCNT。由于共辄聚合物选择性地与sc-SWCNT相互作用以将它们保持分散，因此在分离 后保留在分散液中（例如在上清液中）的SWCNT富集sc-SWCNT，而与分散液分离(例如在沉降 物中）的SWCNT富集m-SWCNT。可以再将提取过程施用于所述沉降物并且所得的合并分散液 将提供更高的sc-SWCNT产率。
[0016] 可以使含有富集sc-SWCNT的包覆有聚合物的SWCNT的分散液直接暴露于无机吸附 介质或可以在使富集的sc-SWCNT分散液与无机吸附介质接触之前进行进一步处理。所述进 一步处理可以是例如:通过过滤从分散液中分离包覆有聚合物的SWCNT、以及洗涤，然后将 包覆有聚合物的富集的sc-SWCNT重新分散以形成富集的sc-SWCNT分散液。对富集的sc-SWCNT进行过滤和洗涤可以去除未与SWCNT连接的过量聚合物，从而允许对聚合物:SWCNT化 学计量进行调整。这是影响后续吸附纯化的有效性以及器件性能的一个重要参数。
[0017] 在制成之后，使富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中、优选地与用于聚合 物提取的溶剂相同的溶剂中的无机吸附介质。所述无机吸附介质选择性地结合m-SWCNT以 进一步将sc-SWCNT与m-SWCNT分离。无机吸附介质和富集的sc-SWCNT分散液中的SWCNT优选 地以约10:1至1 〇〇〇: 1或更优选地约50:1至500:1的无机吸附介质与SWCNT的质量比存在。所 述无机吸附介质优选地包括无机氧化物，例如二氧化硅(多孔或无孔）、氧化铝、二氧化钛、 沸石、硅藻土 (例如Celite?)或其混合物。所述无机吸附介质可以被官能化以辅助优先于 s c-SWCNT的对m-SWCNT的反应的特异性。一些合适的官能团包括例如氰基、氨基、羟基、巯 基、卤基(F、C1或Br )、烷基以及芳族基团。所述无机吸附介质在非极性溶剂中应当是稳定 的。所述非极性溶剂优选地包括有机溶剂，更优选地有机芳族溶剂。非极性溶剂的一些示例 包括例如甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、1-甲基萘以及其混合物。甲苯是优选的。在混合之后，通 过使用搅拌、振荡或超声处理使混合物相互作用5分钟至5小时、优选地10分钟至60分钟的 一段时间，浴式超声处理是优选的。
[0018]在使富集的sc-SWCNT分散液暴露于无机吸附介质之后，可以通过任何合适的方 法，例如离心、过滤等、或其任何组合回收s c-SWCNT。离心是优选的。富集m-SWCNT的吸附剂 是容易被收集在离心过程的沉降物中的固体，而sc-SWCNT仍分散在上清液中。可以通过过 滤和洗涤以去除游离聚合物来对sc-SWCNT进行进一步处理和分离。所回收的sc-SWCNT具有 共辄聚合物包裹/包覆并且可以用于包括光伏器件(PVD)、薄膜晶体管(TFT)、可印刷电子器 件以及传感器在内的各种应用中。
[0019] 本混合富集方法包括两个步骤，即基于使用共辄聚合物对半导体SWCNT进行的选 择性分散和提取的第一步骤，继而是基于吸附过程的第二步骤，其中使第一步骤的产物暴 露于无机吸收介质以主要选择性地结合金属SWCNT，以使得仍分散在溶液中之物进一步富 集半导体SWCNT。所述方法可容易按比例缩放用于具有在例如约0.6nm至2.2nm范围的平均 直径的半导体单壁碳纳米管（sc-SWCNT)的富集。此外，这种混合富集方法与单独的提取法 相比存在其它优势。举例来说，sc-SWCNT纯度被提升到单一或多重聚合物提取所不能实现 的更高水平，从而产生更好的器件性能。此外，可一起获得高sc-SWCNT纯度(例如大于99%) 和高产率(高达约20%或更高)这两者。当使用诸如1:1的低聚合物/SWCNT比率时，