mL/mg. cm的在380nm处的表观消 光系数。将这个值与纯PFDD的ε38Q (59.8mL/mg. cm)相比较得出了这一样品的52.8 %的PFDD 含量。因此，富集的激光SWCNT的消光系数应当等于22.8/ (1 -0.528) = 48.3mL/mg. cm。应当 指出的是，这个值略高于现有技术中所报道的纯化的激光SWCNT的41. lmL/mg. cm的消光系 数，其中与原激光SWCNT相比，无定形碳被去除并且m-SWCNT和sc-SWCNT保留。这种差异是因 为现有技术的样品中存在m-SWCNT杂质。
[0043] 对于半导体（sc-)纯度评估，使用吸收光谱中的SWCNT峰比率Φ?。如可以在图1中 所看到的那样，原激光SWCNT在不同波长范围具有sc纳米管（1400nm-1900nm中的Sn、750nm-1150nm中的S22、420nm-580nm中的S33)和m纳米管（600nm-750nm中的Μιι)的吸收峰。这一特征 对于大直径的SWCNT，如激光SWCNT、电弧放电SWCNT以及等离子体SWCNT来说是常见的。基于 这一特性，Nanointegr is公司估算它们的电弧放电sc-SWCNT的纯度，并且通过比较S22和Μη 峰包络的积分面积计算出它们通过DGU技术生产的产品（I soNanotubes)的99 %的sc纯度。 然而，这种方法不适用于具有高于99%的纯度的产品。如图4中所示，当纯度增加超过一定 的水平时，646nm和696nm处的Μη峰不再出现，而该范围的背景强度随着杂质被进一步去除 而不断降低。在这种情况下，Blackburn在他最近的论文之一 (Mistry-2013)中将他们的样 品的UV光谱与Nanolntegris公司产品IsoNanotubes的UV光谱(Naumov-2013)进行比较并且 发现他们的富集的样品在S 22吸收谱带与&3吸收谱带之间具有更深的谷。因此，他们得出的 结论是他们实现了与Nanolntegris公司的IsoNanotubes等同或更高的sc纯度。使用相同的 策略，将图4样品0.5中所示的在本研究中所产生的s c-SWCNT样品的吸收光谱与B1 ackburn 的样品和Nanointergris公司的样品的光谱进行比较，如图6中所示。为了合理比较，将光谱 基于S22谱带归一化。图6显示本研究的sc-SWCNT样品在这一范围具有更好分辨的S 22峰和略 微更深的背景强度，这表明更高的纯度。
[0044]然而，这种比较不便于快速评价纯度。因此，由吸收光谱得出一种量度以用于实现 这一目的。如图4中所示，富集不仅去除了 Μη吸收谱带，而且还显著降低了 Μη和&2范围的背 景强度。由于对吸收背景作出主要贡献的是无定形碳的无特征性吸收，因此Μη峰和& 2峰包 络的与这一范围的总面积相比的积分面积应当与样品中SWCNT的含量具有相关性。因此，图 2的曲线8.0充当一个示例并且在图7中以吸光度对波数重新绘制曲线图，由此定义了SWCNT 峰比率（φ ? = Α·/(Α?τ+ΑΒ))，其中Α·是归于纳米管的在8400cm-1 至 16000cm-Η?θΟΟηηι-625nm)的范围由线性基线所包围的Μη谱带和S22谱带的包络面积(灰色阴影区域），并且Αβ是 同一范围由线性基线所覆盖的主要归于无定形碳的面积(条纹区域）。在现有技术（Itkis-2003)中提出了仅覆盖S 22范围的类似模型来评价原始SWCNT产品的纳米管含量，但是发现大 部分如此制备的SWCNT样品的该值较低。此外，由于相比于无定形碳含量，SWCNT含量提高， 因此SWCNT含量接近纯SWCNT样品的0.325最大值。然而，本研究显示SWCNT峰比率（Φ〇达到 高度半导体富集样品的更高值，因此，Itkis模型不再具有相关性。这是因为由于m-SWCNT的 消除所引起的Μη峰的去除会在这个范围产生更低的背景强度，因此产生小的Ab值和更高的 Φ i比率。这一特征反而使得Φ :对于富集样品中m-SWCNT的含量非常灵敏。因此，在此采用 Φ:来评价富集样品中的sc纯度，其中大的值更多反映了高sc纯度样品中的半导体/金属含 量的变化，而不是纳米管含量相对于非纳米管碳含量的变化。图4样品0.5和Blackburn的样 品在 8400cm-Ι?θΟΟΟαιΓΗ1190nm_625nm)范围的吸收曲线以及 IsoNano tubes在 8000cm-工-15200cm-范围的吸收曲线的积分给出了这三种样品的0.403、0.387以及 0.360的Φ i比率。这一结果与来自如下文所论述的吸收光谱的结果完全一致。
[0045] 实施例1:聚芴衍生物
[0046] 这个实施例提供了优选的共辄聚合物的细节。
[0047] 通过改编自现有技术方法(例如Ding 2002)的铃木反应(Suzuki reaction)制备 在9位处具有C8至C18长度的两个烷基的聚芴。所获得的具有基本表征数据的聚合物列于方 案1和表1中，其中T/IPTg是由热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)曲线测量的。
[0049]方案1:聚芴的结构 [0050]表1:聚芴的表征数据
[0052]实施例2:用聚芴衍生物对原SWCNT进行富集
[0053]这个实施例提供了使用共辄聚合物对sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物进行提取以产 生富集的sc-SWCNT分散液的细节。
[0054] 通过将25mg的激光烧蚀产生的SWCNT与20mg的聚芴一起分散到50mL的甲苯中来进 行典型的富集。使用以40%的占空比和50%的输出操作的具有10mm尖端的变幅杆超声发生 器(Branson超声仪250,最大功率：200W)在30°C将混合物均质化30分钟。然后将分散液以 7600g的相对离心力(RCF)(在SS-34转子上8,000rpm)离心30分钟。将上清液通过具有0·2μπι 孔径的Tef 1 on?膜过滤以收集所提取的SWCNT。将所收集的SWCNT用5mL的甲苯冲洗两次以去 除游离的聚芴，然后使用浴式超声发生器在5mL甲苯中重新分散5分钟至10分钟。对于多重 提取，将沉淀物重新分散并且使用所期望的SWCNT浓度和聚合物:SWCNT比率重复上述过程。 [0055]许多因素可以影响富集过程，包括聚合物的分子量、聚合物侧链长度、聚合物： SWCNT比率以及是否进行多重提取。对这些因素进行评价并且研发优化的富集程序。
[0056] 分子量
[0057] 测试具有不同分子量的一系列聚芴分散和提取激光烧蚀产生的(激光)SWCNT的能 力。具有低于8,000Da的分子量的聚芴具有较低的分散激光SWCNT的能力。这一现象与以下 观测结果一致，即具有不少于8个重复单元的聚芴型低聚物对于小直径SWCNT的良好分散来 说是优选的。在分子量高于l〇,〇〇〇Da的情况下，在分散和选择性提取sc-SWCNT方面不存在 明显的差异。然而，非常高的分子量会显著地提高聚合物包裹的纳米管的粘度，从而在处理 期间对处置所述材料造成实际的限制。因此，l〇,〇〇〇Da至30,000Da的最佳数均分子量(M n) 是所期望的。这一分子量可以容易地通过简单地调整聚合进料中二溴化物单体与双(硼酸 酯）单体的比率来实现。上表1列出了用于富集SWCNT的聚合物的数均分子量(M n)和多分散 指数(roi)。
[0058] 聚合物侧链长度
[0059] 虽然具有包括辛基(PF0)、己基(PFH)以及2-乙基己基(PF2/6)在内的短烷基链的 芴均聚物显示出富集诸如HiPco纳米管和CoMoCat纳米管等具有小直径的sc-SWCNT的高潜 能，但是这些均聚物不太可用于有效分散大直径的SWCNT。当纳米管的直径高于约l.lnm时， PF0的分散能力下降。因此，测试具有从C8至C18变动的直链烷基的一系列芴均聚物分散和提 取激光SWCNT的能力。制备PF0(C 8)、PFD(C1Q)、PFDD(C12)、PFTD(&4)以及PF0D(C 18)并且针对 在甲苯中以〇. 5mg/mL的SWCNT浓度和0.8的聚合物：SWCNT比率进行的SWCNT提取进行测试。 所述测试显示PF0在甲苯中提取少量的纳米管。该系列中的所有其它聚合物被证明都更有 效地分散和提取sc-SWCNT，如可以在图1中比较的富集样品的吸收光谱中所看到的那样。
[0060] 图1显示由PFD、ProD、PFTD以及PF0D富集的纳米管给出了类似的吸收光谱，其中产 率(11)分别是5.3%、6.8%、5.4%以及6.4%，并且峰比率（(^)分别是0.416、0.403、0.410 以及0.404。在产率与纯度之间存在一种折衷。可以容易地通过使用更高的聚合物:SWCNT比 率来获得提高的产率，然而这是以sc纯度作为代价的（见下文）。图1中的吸收光谱确认了富 集的sc-SWCNT的非常高的sc纯度，其中Mil峰被完全去除。此外，Φ?比率从原激光SWCNT样 品的0.086提高到所提取的SWCNT的约0.41，这表明所提取的样品中的sc-SWCNT纯度提高。 具有10个碳或更长的烷基侧链的芴均聚物在分散大直径的SWCNT方面更有效并且在包裹 sc-纳米管方面提供高选择性。虽然所评价的聚合物对于富集给出了非常相似的产率和纯 度，但是更长的侧链提供了更大的增溶能力，从而通过减少管束的形成而提高了纳米管分 散液的稳定性。然而，具有更长烷基侧链聚合物的纳米管分散液具有更高的粘度，这使得在 富集过程期间过滤步骤更为困难。在将所有这些影响考虑在内的情况下，选择具有C 12侧链 的PFDD进行进一步详细的富集研究。
[0061] PFDD: SWCNT 比率
[0062] 针对纳米管富集来评价0.25:1至8.0:1的一系列PFDD: SWCNT质量比。图2显示0.5: 1的比率在约700nm处给出了最深的谷，这表明在这一提取测试中sc纯度的最好结果。这一 富集样品的SWCNT峰比率Φ?达到0.403。这个峰比率值高于被认为具有超过99 %的sc-SWCNT含量的现有技术样品的峰比率。随着PFDD: SWCNT比率提高，纯度逐渐降低，在646nm和 696nm处逐渐出现金属峰并且在700nm范围的吸收背景变得逐渐更强。有趣的是，以最低 PFDD: SWCNT比率(0.25:1)进行的提取没有给出最高纯度，仅具有0.375的峰比率Φ i，低于 在0.5:1的PH)D: SWCNT比率下的值(0.403)。这种现象可能与这一提取的更低产率(0.7% ) 有关。在这一聚合物:SWCNT比率下，仅从分散液中提取少量的固体产物。它可能含有更多的 非管杂质，如富勒烯和小碳粒子杂质，这些杂质通常存在于原SWCNT样品中并且在甲苯中具 有高溶解性并且可以容易地在聚合物提取期间进入上清液中。
[0063]还通过拉曼研究来研究这一系列样品的sc-SWCNT纯度。在785nm处激发的光谱的 RBM显示在0.5:1的聚合物:SWCNT比率的情况下样品在135CHT1和175CHT1的金属范围具有几 乎平坦的基线，这表明高的sc纯度。随着聚合物:SWCNT比率从0.5:1变成8.0:1，以162cnf 1为 中心的宽金属谱带逐渐出现并且显示峰强度与巾:值的良好相关性。这一结果确认了吸收 光谱研究中的观测结果，并且还证明Φ i是用于快速评价sc-SWCNT样品的纯度的一种良好 量度。
[0064]另一方面，图2中所列的数据表明在更高的聚合物:SWCNT比率下产率显著提高。在 0.25:1的比率下，提取了很少的纳米管。随着比率从0.25:1增加到0.5:1，产率从0.7 %快速 地提高到4.5%，然后在比率进一步增加到8.0:1的情况下，产率达到20.4%。因此，提高聚 合物在提取中的用量提升了产率，而牺牲了 sc纯度。0.5:1至1.0:1的聚合物:SWCNT比率给 出了对于单次提取来说高的纯度和