透率、 2 · IMPa的断裂应力以及471 %的断裂伸长率。
[0164] 实例2 根据实例1通过将20g的SOLEF? 1015PVDF溶解于80g的TEGDA中来制备多孔膜。
[0165] 如此获得的膜具有72%的孔隙率、0.08μπι的平均孔径、665L/hXm2的水渗透率、 0.9MPa的断裂应力以及63%的断裂伸长率。
[0166] 实例3 通过在160°C下将300g的SOLEF? 1015PVDF和50g的PVP溶解于850g的 RHODIASOL/i: P0LARCLEAN溶剂中在机械搅拌下持续2小时来制备按重量计30 %的溶 液。在将如此获得的均匀溶液保持在16 0 °C持续3小时没有混合脱气后，通过齿轮栗在 0.3MPa的氮气压力下将该溶液通过维持在160 °C的喷丝头挤出至维持在15 °C的凝结浴中， 所述喷丝头包含分别具有1.53mm和0.6mm的直径的外管和内管。将稀释剂在160°C引入到该 喷丝头的内部孔口中以充当流。该孔流速和该纺丝原液流速分别是12mL/miη和1 OmL/miη。 然后将由此提供的中空纤维浸入在25°C水中以确保完全去除流并且然后用缓冲至pH 7的4000ppm的次氯酸钠溶液洗涤以便去除PVP。
[0167] 如此获得的中空纤维具有81%的孔隙率、7501711\1112的水渗透率、1.010^的断裂 应力以及72%的断裂伸长率。
[0168] 对比实例1 通过在180°C下将15g的S〇LEFK 1015PVDF溶解于85g的ATBC中在机械搅拌下持续2小 时来制备按重量计15 %的溶液。然后，将该溶液在维持在30 °C的玻璃载片上铸造以形成具 有约200μπι厚度的薄膜。然后允许该薄膜在空气中在50°C固化30min;在此固化时间后，将该 薄膜和玻璃载片浸入1升的乙醇中过夜以提取稀释剂。然后，将该薄膜在空气中在40°C干燥 两天。 如此获得的膜具有76%的孔隙率、0.56以111的平均孔径、32001711\1112的水渗透率、 l.OMPa的断裂应力以及9%的断裂伸长率。
[0169] 对比实例2 通过在180°C下将20g的SOLEF" 1015PVDF溶解于80g的ATBC中在机械搅拌下持续2小 时来制备按重量计20%的溶液。然后，使用小型流延机将该溶液在维持在30°C的玻璃载片 上铸造以形成具有约200μπι厚度的薄膜。然后允许该薄膜在空气中在50°C固化30min;在此 固化时间后，将该薄膜和玻璃载片浸入1升的乙醇中过夜以提取稀释剂。然后，将该薄膜在 空气中在40 °C干燥两天。
[0170]如此获得的膜具有76%的孔隙率、0.35μπι的平均孔径、2550L/hXm2的水渗透率、 0.9MPa的断裂应力以及14%的断裂伸长率。
[0171 ]如在此以下的表1中示出的，如值得注意地由实例1、2和3示例的根据本发明的方 法获得的膜有利地具有与出色的机械特性结合的出色的水渗透特性、特别地增强的断裂伸 长率值，同时具有相对低的平均孔径。 表1
【主权项】
1. 一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成： -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]， -水溶性液体介质[介质(Mw s )]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由选 自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式（I-de)的二酯、具有式（I_ea)的酯酰胺以及具有 式(I-d a)的二酰胺组成： R1 (0 =) CO-Ade-OC (= 0) R2 (I -de) ( 0 = ) C-Aea-C ( = 0 ) NR3R4 ( I -ea ) R5R6N (0 = ) C-Ada-C (= 0) NR5R6 (I -da) 其中： -R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由&-C20经基组成的组； -R3、R4、R5和R6,彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成:氢、可能取代 的&-(：36烃基，应理解R3、R4、R5和R 6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分， 所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子， _Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3_Cl()二价亚烷基， -Ae4PAda，彼此相同或不同，独立地是C3-C1Q二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧原 子和/或一个或多个官能侧基； (ii) 在至少100 °C的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜； (i i i)将在步骤(i i)中提供的该薄膜冷却至低于50°C的温度； (iv) 使在步骤(iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(MNS)]接触由此提供氟聚合物 膜;并且 (v) 任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体[单体 (F)]的重复单元。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组 成： -聚合物(F-1)，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的 氟化单体的重复单元；以及 -聚合物(F-2)，包含衍生自至少一种选自四氟乙烯（TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的氟化 单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元，任选地含有 一种或多种额外的共聚单体，典型地其量为基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单 体的总量按摩尔计从〇. 01 %至30%。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该介质(Mws)包含选自下组的至少一种 溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式（I_ ea)的酯酰胺以及具有式的 (I-da)的二酰胺组成，其中在式（I_ea)中的A ea以及在式（I-da)中的Ada，彼此相同或不同，是 支链的C 3-C1Q二价亚烷基。5. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该介质(Mws)包含选自下组的至少一种 溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式（I-de)的二酯组成，其中在式 (I_de)中的Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3_Cl()二价亚烷基、优选地包含一个或多个醚 氧原子的c3-c6二价亚烷基。6. 根据权利要求5所述的方法，其中该介质(Mws)包含选自下组的至少一种溶剂，优选地 由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式（Il'-de)的二酯组成： R1 (0 =) CO- (CH2-CH2-O) n-CH2CH2-〇C (= 0) R2 (IΓ -de) 其中η是包括在1与2之间的整数，优选地η是2,并且R1和R2,彼此相同或不同，是&-C20烷 基。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中该组合物(C)通过使用 铸造工艺进行处理。8. 根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(ii)中该组合物(C)通过铸造到平坦的支持 基底上进行处理由此提供平坦的薄膜。9. 根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(ii)中该组合物(C)通过铸造到管状支持基 底上进行处理由此提供管状薄膜。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中冷却是使在步骤(ii) 中提供的该薄膜暴露在典型地具有高于10%、优选地高于50%的相对湿度的空气中，在低 于50 °C、优选地低于30 °C的温度下进行。11. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中冷却是通过使在步骤 (ii)中提供的该薄膜与液体介质在低于50°C、优选地低于30°C的温度下接触来进行。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤（iv)中使在步骤（iii)中提 供的该薄膜与非溶剂介质[介质(Mns)]接触，所述介质(Mns)包含水和/或至少一种选自下组 的溶剂，该组由具有式（I-de)的二酯、具有式（I_ ea)的酯酰胺以及具有式（I_da)的二酰胺组 成。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤(v)中在至少30°C的温度下 干燥该氟聚合物膜。14. 一种氟聚合物膜，通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的。15. 根据权利要求14所述的氟聚合物膜，所述膜是对称膜亦或不对称膜。16. 根据权利要求14或15所述的氟聚合物膜作为滤膜的用途。17. 根据权利要求14或15所述的氟聚合物膜用于制造电化学装置的间隔膜的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，-水溶性液体介质[介质(MWS)]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式(I-de)的二酯、具有式(I-ea)的酯酰胺以及具有式(I-da)的二酰胺组成：R1(O＝)CO-Ade-OC(＝O)R2(I-de)R1O(O＝)C-Aea-C(＝O)NR3R4(I-ea)R5R6N(O＝)C-Ada-C(＝O)NR5R6(I-da)其中：-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3、R4、R5和R6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，-Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3-C10二价亚烷基，-Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是C3-C10二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧原子和/或一个或多个官能侧基；(ii)在至少100℃的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜；(iii)将在步骤(ii)中提供的该薄膜冷却至低于50℃的温度；(iv)使在步骤(iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(M？NS)]接触由此提供氟聚合物膜；并且(v)任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。
【IPC分类】B01D71/80, B01D67/00, B01D71/32
【公开号】CN105611993
【申请号】CN201480055991
【发明人】A.桑圭内蒂, E.迪尼科洛, Y.M.李, E.德里奥利, 崔兆亮, N.T.哈桑基亚德, S.Y.李
【申请人】索尔维特殊聚合物意大利有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年5月23日
【公告号】WO2015051928A1