用于制造氟聚合物膜的方法_2

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] 该聚合物(F)可以进一步包含至少一种氢化单体[单体(Η)]。
[0037] 通过术语"氢化单体[单体(Η)]",它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含 氟原子的烯键式不饱和的单体。
[0038] 术语"至少一种氢化单体"应理解为是指该聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于 一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分,表述"氢化单体"为了本发明的目的应理解 为是复数和单数形式均可,即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
[0039]值得注意地,适合的单体(Η)的非限制性实例包括,非氟化单体如乙烯、丙烯,乙烯 基单体如乙酸乙烯酯,(甲基)丙烯酸单体以及苯乙烯单体如苯乙烯和对-甲基苯乙烯。 [0040]该聚合物(F)可以是半晶质的或无定形的。
[0041 ]术语"半晶质的"在此旨在表示具有,如根据ASTM D3418-08测量的,从10J/g至 90J/g、优选地从30J/g至80J/g、更优选地从35J/g至75J/g的熔解热的聚合物(F)。
[0042]术语"无定形的"在此旨在表示具有,如根据ASTM D-3418-08测量的,小于5J/g、优 选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
[0043]聚合物(F)优选地是半晶质的。
[0044]聚合物(F)优选地是选自以下各项组成的组: -聚合物(F-1),包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的 氟化单体的重复单元;以及 -聚合物(F-2),包含衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的氟化 单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元,任选地含有 一种或多种额外的共聚单体,典型地其量为基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单 体的总量按摩尔计从〇. 01 %至30%。
[0045] 该聚合物(F-1)优选地包含: (a')按摩尔计至少60%、优选地按摩尔计至少75%、更优选地按摩尔计至少85%的偏 二氟乙烯(VDF); (b ')任选地,按摩尔计从0.1 %至15 %、优选地按摩尔计从0.1 %至12 %、更优选地按摩 尔计从0.1 %至10 %的氟化单体,该氟化单体选自乙烯基氟(VFi )、三氟氯乙烯(CTFE )、六氟 丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混 合物;以及 (c ')任选地,按摩尔计从0.01 %至20 %、优选按摩尔计从0.05 %至18 %、更优选按摩尔 计从0.1 %至10%的至少一种氢化共聚单体。
[0046]该聚合物(F-1)的氢化共聚单体(c')优选地选自由(甲基)丙烯酸单体组成的组。
[0047]该聚合物(F-1)更优选地包含: (a')按摩尔计至少60%、优选地按摩尔计至少75%、更优选地按摩尔计至少85%的偏 二氟乙烯(VDF); (b')按摩尔计从0.1%至15%、优选地按摩尔计从0.1%至12%、更优选地按摩尔计从 0.1 %至10 %的氟化单体,该氟化单体选自乙烯基氟(VFi)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯 (HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混合 物;以及 (c ')任选地,按摩尔计从0.01 %至20 %、优选按摩尔计从0.05 %至18 %、更优选按摩尔 计从0.1 %至10%的至少一种氢化共聚单体。
[0048]该聚合物(F-2)优选地包含衍生自乙烯(E)以及三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯 (TFE)中的至少一种的重复单元。
[0049]其中氟化单体是三氟氯乙烯(CTFE)并且氢化单体是乙烯(E)的聚合物(F-2)将在 此处以下被指定为ECTFE共聚物;其中氟化单体是四氟乙烯(TFE)并且氢化单体是乙烯(E) 的聚合物(F-2)将在此处以下被指定为ETFE共聚物。
[0050]该聚合物(F-2)更优选地包含: (a) 按摩尔计从30%至60%、优选地按摩尔计从35%至55%的乙稀(E); (b) 按摩尔计从50%至70%,优选按摩尔计从55%至65%的至少一种氟化单体,该氟化 单体选自三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE);以及 (c) 基于单体(a)和(b)的总量,按摩尔计从0.01至5%、优选地按摩尔计从0.05%至 2.5%的一种或多种额外的共聚单体。
[0051]该聚合物(F-2)的共聚单体(c)优选地选自由氢化单体组成的组、优选地选自由 (甲基)丙烯酸单体组成的组。
[0052] 在聚合物(F-2)中,优选的是ECTFE共聚物,即乙烯和CTFE以及任选地第三共聚单 体的共聚物。
[0053]在本发明的方法中适合的ECTFE聚合物典型地具有最多250 °C的熔融温度。该 ECTFE聚合物典型地具有至少120 °C、优选地至少150 °C的熔融温度。
[0054] 根据ASTM D3418,通过差示扫描量热法(DSC)以10°C/min的加热速率确定该熔融 温度。
[0055]已经发现给出特别良好结果的ECTFE聚合物是基本上由衍生自以下各项的重复单 元组成的那些: (a) 按摩尔计从35%至55%的乙烯(E); (b) 按摩尔计从55%至65%的三氟氯乙烯(CTFE)。
[0056] 导致重复单元不同于上述那些的端链、缺陷或少量单体杂质仍可包含在优选的 ECTFE中,而不影响该材料的特性。
[0057] 该聚合物(F)典型地通过悬浮液或者乳液聚合方法制造。
[0058] 该(甲基)丙烯酸单体优选符合此处以下式(I):
其中: -Ri、R2和R3,彼此相同或不同,独立地选自氢原子和&-(:3经基,并且 -Rx是氢原子或包含至少一个羟基的&-C5烃基。
[0059] 聚合物(F)中的衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可 以通过任何合适的方法来进行。值得注意地可以提及非常适于例如测定丙烯酸含量的酸碱 滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢原子的(甲基)丙烯酸单体的量化的NMR法、基于在聚合物 (F)制造过程中所加入的总的(甲基)丙烯酸单体以及未反应的残余(甲基)丙烯酸单体的重 量平衡法。
[0060] 该(甲基)丙烯酸单体更优选地符合在此以下的式α-Α):
其中: 4'1、1?'2和1?'3是氢原子,并且 -R'x是氢原子或包含至少一个羟基的Ci-C5烃基。
[0061] 如以上所定义的具有式(I)的合适的(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例包括,值 得注意地,丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸 羟乙基己基酯。
[0062]为了本发明的目的,术语"水溶性液体介质[介质(Mws)]"应理解为是指在20°C具有 基于水的总体积按体积计至少10%、优选地按体积计至少50%、更优选地按体积计至少 80 %的水溶解度的一种或多种液体溶剂。
[0063]术语"液体"应理解为是指在20°C在大气压下呈其液态的物质。
[0064] 术语"溶剂"在此是以其通常的含义使用,即,它是指能够溶解另一种物质(溶质) 以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下,惯例是指在生成 的混合物是透明的并且在该系统中没有可见的相分离时,聚合物在溶剂中的溶液。发生相 分离的点,经常称为"浊点",是由于聚合物聚集体的形成溶液变得混浊或浑浊的那个点或 溶液变成凝胶的那个点。
[0065] 术语"凝胶"在此以其通常的含义使用,即它是指在改变含有它的容器的位置后不 流动的物质。
[0066] 术语"溶解度"在此被定义为以每体积的水中的溶剂体积的方式测量的一种或多 种溶剂的最大量,该溶剂在给定的温度下溶解于水从而提供透明的、均匀的溶液而在该系 统中不存在任何相分离。
[0067] 已经根据ASTM D1722-84标准程序测量溶解度。
[0068] 在式(I-de)和(I_ea)中,R1和R2,彼此相同或不同,优选地选自由&-C20烷基、&-C20 芳基、&-C20烧芳基、&-C20芳烷基以及它们的混合物组成的组。
[0069]表述"CpCso烷基"根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖具有从1至20个 碳原子并且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
[0070]表述"Ci-Cso芳基"根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖包含从6至12个 碳原子的芳香族单环或多环基团、优选单环或二环基团、优选苯基或萘基。
[0071] 表述"C^Cso芳烷基"根据其通常的含义使用并且它涵盖包含一个或多于一个芳香 族单环或多环基团作为取代基的直链、支链或环状的饱和的烃基,如值得注意地苄基。
[0072] 表述"CpCso烷芳基"根据其通常的含义使用并且它涵盖包含一个或多于一个烷基 作为取代基的芳香族单环或多环基团,例如一个或多于一个具有从1至14个碳原子并且优 选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
[0073]在式(I-de)和(I_ea)中,R1和R2,彼此相同或不同,优选地选自由以下各项组成的 组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基-丁基、正戊基、异 戊基、仲戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、2-乙基己基、仲庚基、3-甲基-己基、4-甲基-己基、1 _乙基-戊基、2_乙基-戊基、3_乙基-戊基、正辛基、异辛基、3_甲基-庚基、正壬基、正 癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、环己基、苯基和苄 基。
[0074] 在式(I-ea)和(I-da)中,R3、R 4、R5和R6,彼此相同或不同,优选地选自下组,该组由以 下各项组成:&-C20烷基、&-C20芳基、&-C20烷芳基、&-C20芳烷基,所有所述基团可能包含一 个或多于一个取代基,可能具有一个或多于一个杂原子,以及包含R 3和R4二者以及结合到其 上的氮原子的环状部分,所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子,如氧原子或额外 的氮原子。
[0075] 在式(I-ea)和(I-da)中,R3、R4、R 5和R6,彼此相同或不同,更优选地选自由以下各项 组成的组:甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己 基、环己基,最优选地选自由甲基、乙基和羟乙基组成的组。
[0076] 根据本发明的方法
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