Pef容器、用于通过注射拉伸吹塑制造所述容器的预制件和方法_3

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2中所示的,还通过直径0和长度L来限定预制件1。0是在直的部分和的 较长段的中间测量的、闭合的管状主体部分4的直的部分和的外径,所述较长段具有不变的 厚度,L是闭合的管状主体部分4从颈部支撑环3的下表面到预制件的下端的母线的长度、即 直的部分也和底部弯曲部分4 2的母线的长度。当底部弯曲部分42是圆形的并具有半径R时,L = (2jtR)/4+L'。
[0119] 作为一个非限制性实例,PEF预制件1可以具有25至28mm的0,109至111mm的L和由 此的 0.225 至0.256 的 0/L。
[0120] 作为比较,图F中示出的PET对比预制件(具有与图1中相同的附图标记加上角标〇 具有26mm的直径和128mm的长度17,和由此的0.203的比0VI/:。
[0121] 图2中示出的预制件1的区域D的放大图使得看起来底部弯曲部分42具有环形的额 外厚度6,在通过注射拉伸吹塑由预制件1制造容器(瓶10)的方法中使用的吹管的下端适合 于在吹制期间停留在该额外厚度6上。该特征改善了容器(瓶10)的机械性能,并在容器(瓶 10)的底部上留下如下文将会说明的印记。
[0122] 在以下描述中,术语"内部"、"向内"和相似表述指的是位置靠近瓶10的内部或朝 向瓶10的内部的元素,术语"外部"、"向外"和相似表述指的是位置远离外壳或轴或与外壳 或轴朝向相反的元素。
[0123] 通过拉伸吹塑注塑预制件1获得的瓶10在图3至5中示出。所述瓶10适合于容纳例 如液体,如水。具有圆形横截面的瓶10包括
[0124] # 颈部 20
[0125] ?颈部支撑环30
[0126] #颈部延伸部31
[0127] # 肩部 35
[0128] ?管状主体部分41,其壁由标记50指示并包括印记51。
[0129] ?和底部42 [0130]所述底部42包括:
[0131] -末端弯曲部分421
[0132] -内部轴向向内的圆顶423
[0133] -将末端弯曲部分421连接至圆顶423的基部422
[0134] -和加固件424。
[0135] 加固件424是在底部42上的相对于轴(A)径向延伸的凹槽。所述凹槽424绕着轴 (AD规则地布置在末端弯曲部分421上和基部422上。如图4所示,径向凹槽424中的、标记为 424'的一些更长,并且比基部422向圆顶423延伸得更多。这些长凹槽424'插入到短凹槽424 之间。
[0136] 在图5A、5B和5C的变化方案中,底部42的径向凹槽424也绕着轴(A)规则地布置在 末端弯曲部分上和基部422上。它们都从末端弯曲部分421的边缘开始(图5B)并具有大致相 同的长度。
[0137] 作为一个非限制性实施例,瓶10可以具有4.19的轴向拉伸比和3.55的环向拉伸 比。
[0138] 根据该非限制性实施方案的该瓶10的特征还在于以百分比计[3/26] X 100 = 11.5 的[底部质量BM/总质量TM] · 100比例。
[0139] 尽管本发明已经公开了圆柱体瓶包括几个凹槽作为印记,但本发明不限于此。特 别地,瓶可以具有任何其他合适的形状,例如椭圆形、多边形或其他横截面的柱体。此外,包 封物可以具有一个或几个印记,所述印记在于如之前关于凹槽公开的凹陷的局部变形、或 者相对于两个相邻部分凸起、即突出的局部变形。在后一种情况下,这种印记的中间部分具 有相对于两个边缘向外移位的顶端。因此,印记可以是任意类型的,尤其是选自样条线、凹 槽、棱纹、压纹、装饰图案、抓握元素、商标标示、产品标示、盲文字符和其组合。
[0140] 在将盖拧紧并密封到颈部5之前,可以用液体、例如水或另一种饮料填充瓶10。
[0141] 本实施例中描述的瓶10是由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体和至少一种二醇单 体的热塑性聚合物制成的。特别地,热塑性聚合物是聚呋喃酸乙二醇酯(PEF),所述聚呋喃 酸乙二醇酯是基于生物基2,5-FDCA和生物基单乙二醇(MEG)的。聚合物的制备和瓶的制造 在下文进行详细描述。
[0142] 材料
[0143] -例如根据102010/07713341或10 2013/062408制备的2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)和二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(DMF)。
[0144] -MEG:生物来源的MEG,作为二醇。
[0145] -PET(比较):由Indorama供应的PET wl70,其具有以下特征:
[0146] -玻璃化转变温度,Tg = 75°C,
[0147] -恪融温度,Tf = 235°C,
[0148] -密度(非晶形的),d = 1.33。
[0149] PEF聚合物的制备
[0150] PEF树脂由Avantium提供。之前在W02010077133中、在W02013062408中、在 Combinatorial Chemistry&High Throughput Screening,2012,15(2),第180-188页中和 在ACS Symposium Series 1105(Biobased Monomers,Polymers,and Materials),2012,^ 1-13页中(部分地)公开了用于制备PEF树脂的方案和方法。
[0151] GPC测量在配备有两个PLgel ΙΟμπι MIXED-C(300 X 7.5mm)色谱柱的Merck-!1;^3〇11;[]^1〇11'〇111冊]^系统上进行。使用氯仿:2-氯酸6:4溶剂混合物作为洗脱液。分子量 的计算是以聚苯乙稀标准品为基础并通过CirrusTM PL DataStream软件来进行的。
[0152] 样品 lb ("PEF lb")的制备
[0153] 在搅拌式间歇反应器中进行利用Ti-Sb催化剂体系的熔体聚合。在预干燥的反应 器中在氮条件下混合二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(30.Okg)和生物乙二醇(20.2kg),同时使 产物温度升至190°C。在110°C的产物温度下,添加在200mL甲苯中的22.195g丁醇钛(IV)的 溶液,进一步加热反应混合物。在165°C的产物温度下,开始蒸馏掉甲醇。当在190°C的产物 温度下已经蒸馏掉大部分MeOH后,缓慢地施用真空至300毫巴并继续进行反应约90分钟,同 时使产物温度缓慢地升至200 °C。然后解除真空并添加在150mL乙二醇中的14.885g磷酰基 乙酸三乙酯的溶液,然后在5分钟后添加 Sb羟乙酸盐(溶解在685mL乙二醇中的9.50g Sb203)。缓慢地施用真空至150毫巴,在该压力下,大部分过量的乙二醇通过蒸馏被去除。最 终,尽量降低真空,但必须低于1毫巴。使产物温度升至235°C,并通过测量搅拌器扭矩来监 测分子量增加。从反应器获得的聚合物表现为具有14500克/摩尔的Μη和2.3的Mw/Mn。然后 进行固态聚合以增加聚合物的分子量。首先,在炉中在ll〇°C下进行聚合物的结晶化。然后, 将聚合物装入转鼓式干燥器,施用<6毫巴的真空,使温度缓慢地升至190°C至200°C。注意 聚合物颗粒不要粘在一起。通过抽取的样品的溶液黏度来监测分子量增加。在固态聚合后, 最终的聚合物具有30300的Μη和2.6的Mw/Mn。
[0154] 样品3b 1 ( "PEF 3bΓ )的制备
[0155] 在搅拌式间歇反应器中进行利用Zn-Sb催化剂体系的熔体聚合。在预干燥的反应 器中在氮条件下混合二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(20.0kg)、生物乙二醇(15.5kg)、在80mL生 物乙二醇中的7.65g无水Zn (OAc) 2的溶液、和Sb羟乙酸盐(溶解在230mL乙二醇中的4.10g Sb203),同时使产物温度升至210°C。在150°C的产物温度下,开始蒸馏掉甲醇。在已经蒸馏 掉大部分甲醇后,缓慢地施用真空至300毫巴并继续进行反应约120分钟,同时使产物温度 保持在200°C至210°C。然后解除真空并添加在60mL乙二醇中的12.65g磷酰基乙酸三乙酯的 溶液,然后在5分钟后添加 Sb羟乙酸盐(溶解在230mL乙二醇中的4.10g Sb203)。缓慢地施用 真空至150毫巴,在该压力下,大部分过量的乙二醇通过蒸馏被去除。最终,尽量降低真空, 但必须低于1毫巴。使产物温度升至240°C至245°C,并通过测量搅拌器扭矩来监测分子量增 加。从反应器获得的聚合物表现为具有15900克/摩尔的Μη和2.3的Mw/Mn。然后进行固态聚 合以增加聚合物的分子量。将聚合物装入转鼓式干燥器,并在ll〇°C在氮气氛下进行干燥。 然后,施用<6毫巴的真空,并使温度缓慢地升至190°C至200°C。注意聚合物颗粒不要粘在 一起。通过抽取的样品的溶液黏度来监测分子量增加。在固态聚合后,最终的聚合物具有 33000的Μη和2.6的Mw/Mn。
[0156] 预制件的制造
[0157] 吹塑工艺实现了 25g由热塑性聚合物PEF制成的预制件1,PEF的制备已经在上文进 行了描述。
[0158] 作为一个非限制性实施例,预制件1可以具有沿着轴A测量的103mm的总高度Hp和 从靠近闭合底端42的24_至靠近颈部支撑环3的26_变化的内径。
[0159] 为了制造25g上述类型的预制件1,在Netstal Elion 800注塑机中使用20kg上述 热塑性聚合物PEF3bl的样品。将材料加热至255°C,周期时间为17.63秒。
[0160] 图F中所示的预制件F是由来自Indorama的热塑性聚合物PET以28g重量制成的, 以用于与利用热塑性聚合物PEF制成的预制件进行比较,PET的制备已经在上文进行了描 述。将物质加热至270°C,周期时间为20.04秒。
[0161] 作为一个非限制性实施例,预制件F可以具有沿着轴A测量的121_的总高度Hp和
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