一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜及其制备方法，得 到的阴离子交换膜具有较高的气液阻隔性、较高离子导通性和较高的力学性能，且制备方 法简便高效。
【背景技术】：
[0002] 膜材料已经广泛进入各种科学研究和工业应用领域。在食品加工、废水处理、生物 医药和能源等方面尤为突出。在众多种类的膜当中，离子交换膜由于其独特的离子选择迁 移功能使其在清洁能源领域占据了不可或缺的地位。
[0003] 燃料电池作为一种清洁能源，可将化学能直接转换为电能，且转化效率较高，对 环境无污染，不会排放有害气体。目前研究较为广泛的是质子膜燃料电池，质子交换膜作 为质子交换膜燃料电池的核屯、组件之一，其离子传导能力和燃料阻隔能力将决定电池的 性能。商品化的质子交换膜中性能较优异的是由杜邦公司生产的化fion膜系列产品，W PfefionllS为例，其在30°C下的离子导通率约为23X 10 3S/cm，参见Qing Hua Zeng,Qing Lin Liu, Ian Broadwell, Ai Mei Zhu,Ying Xiong,Xing Peng Tu，Anion exchange membranes based on quaternized polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene for direct methanol alkaline fuel cells，Journal of Membrane Science,2010349:237 - 243。
[0004] 但是，化fion膜价格昂贵每平方米12000元左右，提高了燃料电池的生产成本。 另一方面，Nafion膜的燃料阻隔性能差，W直接甲醇燃料电池为例，化fionll5膜的甲醇 透过率为2. 23X 10 6CmVs,甲醇作为燃料很容易与水混合被质子交换膜吸收，然后快速 到达阴极区，不但造成了甲醇燃料的浪费，而且在催化剂Pt的作用下，透过的甲醇会发生 氧化，在阴极产生混合电位，造成了电池电压下降，更重要的是氧化生成的中间产物会使 阴极催化剂Pt中毒，导致电池性能下降，参见Claude Lamy, Alexandre Lima, V6ronique LeRhun, Fabien Delime，Christophe Coutanceau, Jean-Michel Leger,民ecent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC), Journal of Power Sources, 2002, 105，（2) :283-296〇
[O(K)日]为了弥补Nafion膜的不足，200880120310. X公开了一种礦化改性的聚（苯乙 締-b-异下締-b-苯乙締），3(TC下离子导通率虽可达33.6X103S/cm，但其礦化度高， 导致膜的吸水率高及力学性能下降，限制了其使用。W聚離酬为基体材料制备出礦化膜 材料，虽3(TC下离子导通率高，但其制备过程中需使用强致癌性的氯甲離溶剂，参见化en Jianhua, Liu Qinglin, Zhu Aimei, Fang Jun, Zhang Qiugen, Dehydration of acetic acid using sulfonation Cardo polyetherketone (SPEK-C)membranes. Journal of Membrane Science,2008, 308, 171-179。
[0006] 阴离子交换膜燃料电池中OH迁移的方向与质子交换膜燃料电池中H+的迁移方向 完全相反，甲醇分子不会随导电离子的迁移而向阴极发生电渗析，运就在很大程度上抑制 了甲醇的渗透。运些优点使得碱性阴离子膜燃料电池成为研究热点。目前，阴离子交换膜 有W下几类：
[0007] (1)聚芳酸类结构的阴离子交换膜具有良好的热稳定性、机械性能、耐腐烛性、耐 介质及电绝缘性能。锭化聚酸酬类阴离子交换膜，其甲醇透过率低于10 9cm7s，但由于其离 子化程度较低导致离子导通率在60°C时也仅为5. 1X10 3S/cm。参见Ying Xiong, Qing Lin Liu, Qing Hua Zeng?Quaternized cardo polyetherketone anion exchange membrane for direct methanol alkaline fuel cells，Journal of Power Sources，2009, 193,541-546。
[0008] (2)聚乙締醇类阴离子交换膜W制备方法简单，易于成膜，原料价格低廉，运 类膜在碱性环境下具有较高的化学稳定性，可在室溫下连续工作120天W上，但是在较 高溫度下，性能下降很多，其离子导通率从0. 19S/cm下降至0. 07S/cm，参见G紅aldine Merle, Seyed Schwan Hosseiny, Matthias Wessling, Kitty Nijmeijer，New cross-linked PVA based polymer electrolyte membranes for alkaline fuel cells， Journal of Membrane Science, 2012, 409-410:191-199,而且运类膜易溶胀导致应用受到限制，仍有不 足之处需要改进。
[0009] (3)聚咪挫类阴离子交换膜和含憐阴离子交换膜。聚咪挫类阴离子交换膜为 例，30 °C 下离子导通率仅为 5. 5 X 10 3S/cm，参见 Li-cheng Jlieng, Steve Lien-chung Hsu,Bi-yun Lin, Yi-Iun Hsu, Quaternized polybenzimidazoles with imidazolium cation moieties for 曰nionex change membrane fuel cells, Journ曰I of Membrane Science, 2014, 460:160-170。含憐阴离子交换膜30°C下离子导通率很低，仅为0. 9X 10 3S/ cm,参见樊建涛，李瑞，邹静，王芳辉，汪中明，韩克飞，朱红，聚麟腊接枝季按及季憐 基团作为阴离子交换膜燃料电池电解质膜的研究，第30届全国化学与物理电源学术年会 论文集，399-400。
[0010] (4)聚苯乙締类阴离子交换膜。官能化聚苯乙締膜非常脆，只能在电极表面直接 成膜，无法单独成膜及使用，参见 John R. Varcoe, Robe;rt C.T. Slade and Erie Lam How Yee，An alkaline polymer electrochemical interface:a breakthrough in application of 曰Ik曰line 曰nion-exch曰nge membranes in fuel cells， Chemic曰I Communic曰tions， 2006, 1428-1429。
[0011] 因此，现有技术中燃料电池膜材料还难W协同离子传导性能、燃料阻隔性能和力 学性能=者性能于一体。
[0012] 热塑性弹性体基阴离子交换膜是一类新型的膜材料，具备热塑性弹性体的加工 性、弹性、初性及强度等优异性能。据报道通过对聚（苯乙締-乙締-下締-苯乙締）嵌 段共聚物进行氯甲基化反应和单官能团锭化反应，可W制备得到锭型阴离子交换膜，但由 于没有形成交联的网络结构，膜在80°c下的离子导通率也仅为9. 37X 10 3S/cm，参见Qing Hua Zeng, Qing Lin Liu, Ian Broadwell, Ai Mei Zhu, Ying Xiong, Xing Peng Tu, Anion exch曰nge membranes b曰sed on qu曰ternized polystyrene-block-poly(ethylene-r曰n-b utylene)-block-polystyrene for direct meth曰nol 曰Ik曰line fuel cells,Journ曰I of Membrane Science, 2010, !349:237-243。
[0013] 与聚（苯乙締-乙締-下締-苯乙締）嵌段共聚物相比，聚（苯乙締-b-异下 締-b-苯乙締）=嵌段共聚物热塑性弹性体更具优势，主要体现在：（1)中间链段化学结 构完全饱和，赋于聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）优异的热氧稳定性；（2)聚（苯乙 締-b-异下締-b-苯乙締）具有优异的阻隔性能和粘弹性。通过对PS段进行改性，制备聚 (苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）基阴离子交换膜，将赋予更加优异的性能。
[0014] 迄今尚未有关于含软段和硬段共聚物锭化交联型型聚（苯乙締-b-异下締-b-苯 乙締）阴离子交换膜及其制备方法的报道。
【发明内容】
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[0015] 本发明的目的是提供一种含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜及其制 备方法，W氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）为原料，W双官能团或多官能团有 机胺化合物作为锭化交联试剂，采用原位生成的方法，在锭化反应的同时进行交联反应，得 到的阴离子交换膜具有较高的气液阻隔性、较高离子导通性和较高弹性模量，且制备方法 简便高效。
[0016] 本发明提供的一种含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜，其膜厚为 10~500 y m，优选50~350 y m，更优选100~280 y m ;离子交换容量为0. 5~2. 2mmol/ g，优选为0. 8~1. 8mmol/g，更优选为0. 7~2. Ommol/g ;离子导通率为1. 2 X 10 2~ 5. 5 X 10 2s/cm，优选为 1. 5 X 10 2~5. 0 X 10 2s/cm，更优选为 1.