X10 2S/cm，甲醇透过率为1.7X 10 6CmVs,弹性模量（60°C )为 380MPa〇 W45] 实施例2 :
[0046] 将氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締嵌段共聚物（数均分子量为 79000,聚苯乙締链段质量百分比为43%，氯甲基含量为1. 5mmol/g共聚物）溶于S氯甲烧 中，聚合物浓度为67g/L。向其中加入7. 5mmol四甲基-1，3-丙二胺，氯甲基与胺基的摩 尔比为0.098:1，制膜方法同实施例1。所制备的氨氧化锭化交联型聚（苯乙締-b-异下 締-b-苯乙締）阴离子交换膜，膜厚为190ym，氮离子含量为1.3mmol/g共聚物，30°C下离 子导通率为2. 7X 10 2S/cm，甲醇透过率为2. 5X 10 7cm7s，弹性模量（60°C )为716MPa。
[0047] 实施例3 : W48] 氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）溶液同实施例2,向其中加入 7. 5mmol四甲基-1,6-己二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0. 10:1，制膜方法同实施例1，得 到氨氧化锭化交联型聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）阴离子交换膜，膜厚为150 ym， 氮离子含量为l.Ommol/g共聚物，30°C下离子导通率为2. lX102S/cm，甲醇透过率为 0. 7X 10 7cm2/s，弹性模量化(TC )为 410MPa。 W例实施例4 :
[0050] 将氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締嵌段共聚物（数均分子量为 85000,聚苯乙締链段质量百分比为57%，氯甲基含量为2. 3mmol/g共聚物）溶解在S氯甲 烧中，聚合物浓度为33g/L。向其中加入7. 7mmol五甲基二亚乙基=胺，氯甲基与胺基的摩 尔比为0. 12:1，制膜方法同实施例1，得到氨氧化锭化交联型聚（苯乙締-b-异下締-b-苯 乙締）阴离子交换膜，膜厚为200 y m，氮离子含量为1. 56mmol/g共聚物，30°C下离子导通率 为 2. 4X 10 2S/cm，甲醇透过率为 3. 4X 10 7cm7s，弹性模量（60°C )为 634MPa。 阳〇5U 实施例5:
[0052] 氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）溶液同实施例2,浓度为33g/L。 向其中加入3. Smmol四甲基乙二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.097:1，制膜方法同实施 例1，得到氨氧化锭化交联型聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）阴离子交换膜，膜厚为 210ym，氮离子含量为1. 17mmol/g共聚物，30°C下离子导通率为2. 3X102S/cm，甲醇透过 率为 1. IX 10 7cm2/s，弹性模量（60°C )为 546MPa。 阳〇5引对比例：
[0054] 将0. 5g实施例2中的氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）溶解在15血 =氯甲烧中，聚合物浓度为33g/l，向其中加入30mmol =乙胺，氯甲基与胺基的摩尔比 为0. 05:1，制膜方法同实施例1，得到氨氧化锭化交联型聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙 締）阴离子交换膜，膜厚为67 y m，氮离子含量为I. 5mmol/g共聚物，3(TC下离子导通率为 1. 1 X 10 2s/cm，甲醇透过率为 3. 3X 10 7cm2/s，弹性模量（60°C )为 340MPa。
【主权项】
1. 一种含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜，其特征是：膜厚为10~ 500 ym，离子交换容量为0. 5~2. 2mmol/g，离子导通率为1. 2X10 2~5. 5X10 2S/cm，甲醇 透过率为0.2X10 7~l5X10 7cm2/s。2. 根据权利要求1所述的含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜，其特征是： 其软段为聚异下締链段，硬段为侧基含锭盐官能化聚苯乙締链段。3. 根据权利要求1或2所述含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜，其特征 是：其膜厚为50~350 y m，离子交换容量为0. 7~2. Ommol/g，离子导通率为1. 5 X 10 2~ 5. 0 X 10 2s/cm，甲醇透过率为 0. 2 X 10 7~15 X 10 7cm2/s。4. 根据权利要求1至3所述任何一种含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换 膜，其特征是：其膜厚为100~280 ym，离子交换容量为0.8~1.8mmol/g，离子导通率为 1. 8X 10 2~4. 5X 10 2s/cm，甲醇透过率为 0. 5X 10 7~9X 10 7cm2/s。5. -种权利要求1至4所述的任何一种含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜 的制备方法，其特征是：由氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）溶液与含有双官能 团有机胺或/和S官能团有机胺化合物反应成膜，置于化OH或KOH水溶液中，经置换反应 原位制备得到氨氧化锭化交联型的聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）阴离子交换膜。 所述双官能团有机胺化合物化学结构通式为：所述=官能团有机胺化合物化学结构通式为：式中Ai-Ai2选自H、C 1~C 2。烷基或C 6~C 2。芳香基，可W相同也可W不同。6. 根据权利要求5所述的含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜的制备方法， 其特征是：具体步骤和条件如下： (1) 将氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）溶解于面代控中配制成溶液，浓度 为 lOg/L ~200g/L ; (2) 将上述溶液与双官能团有机胺或/和=官能团有机胺化合物混合均匀，其中氯甲 基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比为0. 01:1~0. 3:1，在-10~95°C下反应成膜，得到 氯化锭化交联型的聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）阴离子交换膜； (3) 将氯化锭盐交联型的聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）离子交换膜置于化OH或 KOH水溶液中，经置换反应制备得到氨氧化锭化交联型的聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙 締）阴离子交换膜。7. 根据权利要求5或6所述含软段和硬段共聚物锭化交联型阴离子交换膜的制备方 法，其特征在于所述氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）的数均分子量为30000~ 150000,聚苯乙締链段的质量百分比为20%~80%，氯甲基含量为1. 0~3. Ommol/g共聚 物，步骤（I)中氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）溶液浓度为25~120g/L。8. 根据权利要求5的制备方法，其特征是：双官能团有机胺化合物选自下述化合物中 的一种或多种：甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、3, 4-二甲基邻 苯二胺、2, 5-二甲基对苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1, 3-丙二胺、N-丙 基-1，3-丙二胺、N-丙基乙締二胺；N，N-二甲基乙二胺、N-乙基-N' -甲基乙二胺、N，N-二乙 基乙二胺、;N, N' -二乙基-1, 3-丙二胺、N, N' -二丙基-1, 3-丙二胺、N, N-二下基-1, 3-丙 二胺、N，N' -二甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基苯二胺、N，N-二乙基苯二胺、N，N' -二下基苯 二胺、N，N'-双（1-甲基庚基）苯二胺；S乙基乙二胺、N'-苄基-N，N-二甲基乙二胺、S甲 基乙二胺、N，N-二乙基-N'-甲基乙二胺；四甲基甲二胺、四苯甲基甲二胺、四甲基乙二胺、 N'，N' -二苄基氮-N，N' -二甲基乙二胺、N'，N' -二苄基氮-N，N' -二甲基乙二胺、N，N' -二 丙基乙二胺、四甲基-1，3-丙二胺、四甲基-1，4-下二胺、四乙基戊締二胺、四甲基-1，6-己 二胺、N，N-二甲基-N'，N'-二甲基乙基-1,2-二胺、N，N'-二苯基-N，N'-二（3-甲基苯 基）-1, 1'-联苯-4, 4'-二胺、N, N'-二苯基-N, N'-二（3-甲基苯基）-1, r -联苯-4, 4'-二 胺、四甲基苯二胺、4, 4' -亚甲基双（N，N-二甲基苯胺）、1，4-二叠氮双环化2, 2)辛烧或四 甲基-1, 8-糞二胺； =官能团有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：双六甲基=胺、二乙締=胺、 4-十二基二乙締 S胺、N，N-二甲基亚二丙基S胺、N，N-二乙基二乙締基S胺、N，N'，N" -S 苯基-l，3,5-苯S胺、N，N'，N"-S己基二乙締 S胺、五甲基二亚乙基S胺、N，N'，N"-S 甲基二（六亚甲基）S胺、N，N'，N" -S甲基二乙締 S胺、N，N'，N" -S甲基二丙撑S胺 或N，N，N'，N' -四乙基二乙締 S胺。9. 根据权利要求6的制备方法，其特征是：氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙 締）中，氯甲基含量为1. 1~2. Tmmol/g共聚物，氯甲基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比 为0. 02:1~0. 2:1，锭化成膜溫度为0~90°C。10. 根据权利要求8或9的制备方法，其特征是：双官能团有机胺化合物选自四甲基乙 二胺、S乙基乙二胺、丙二胺、四甲基-1，3-丙二胺或四甲基-1，6-己二胺中的一种或多种； S官能团有机胺化合物为二乙締 S胺、N，N'，N" - S己基二乙締 S胺或五甲基二亚乙基S 胺中的一种或多种；氯甲基化聚（苯乙締-b-异下締-b-苯乙締）中，氯甲基含量为1. 3~ 2. 5mmol/g共聚物，氯甲基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比为0.03:1~0. 15:1，锭化成 膜溫度为5~80°C。
【专利摘要】本发明涉及一种铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法，以氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)为原料，以双官能团或多官能团有机胺化合物作为铵化交联试剂，采用原位生成的方法，在铵化反应的同时进行交联反应，得到的阴离子交换膜具有较高的甲醇阻隔性、较高离子导通性和较高弹性模量，且制备方法简便高效。所制备的铵化交联型阴离子交换膜，离子导通性能、燃料阻隔性能和力学弹性均得到了提高，使其适用于碱性燃料电池膜材料。
【IPC分类】B01D67/00, B01D71/82, B01D69/02
【公开号】CN105642136
【申请号】
【发明人】吴一弦, 代培, 修健, 徐日炜
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年11月18日