氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及氯化氨催化氧化制氯气的催化剂制法及应用。
【背景技术】
[0002] 氯气是重要的化工基础原料，但氯气在使用过程中会产生副产氯化氨，例如，在光 气法生产MDI和TDI的过程中会有大量副产氯化氨产生，氯化氨价格便宜，需求量小，氯化 氨催化氧化制氯气W氯化氨为原料，不但为副产氯化氨找到出路，而且实现了氯元素的循 环回收利用。
[0003] 氯化氨催化氧化制氯气是在催化剂作用下，氯化氨与氧气发生反应生成氯气，其 化学反应方程式如下：
[0004]
阳〇化]国内外对氯化氨催化氧化制氯气的催化剂进行了广泛的研究，催化剂的研究基本 上是铜系、钉系、铭系等催化剂。
[0006] 清华大学在专利CN101125297A中公开了一种氧氯化催化剂的制备及其应用，其 包括铜、憐、碱金属、稀±金属的盐和/或氧化物和惰性载体，惰性载体为氧化侣、抓±、娃 藻±、沸石和二氧化娃中的一种。
[0007] 清华大学在专利CN101862674A中公开了一种氯化氨制氯气的整体式催化剂及其 制备方法，该催化剂由化CrAl合金或堇青石、负载在化CrAl或堇青石上的载体W及负载在 载体上的活性组分RiA(IlO)组成，载体为SBA-15、MCM-41、金红石型Ti〇2、a -Al2〇3或娃侣 分子筛。
[0008] 己斯夫欧洲公司在专利CN102271809A中公开了一种可用于氯化氨氧化反应的催 化剂，载体基本上由a -Al2〇3组成，通过将载体用一种或多种包含钉、儀或其它助催化剂金 属的盐溶液浸溃、并干燥和般烧，得到催化剂，具有高机械稳定性。
[0009] 住友化学工业株式会社在专利CN1245773A中提供了一种载持氧化钉催化剂的制 备方法，采用含有金红石型晶系氧化铁的氧化铁作为载体，该催化剂具有活性高、使用量少 的优点，但在反应中会造成局部热点等。
[0010] S井东压化学株式会社在专利CNl 126637A中公开了一种通过含氧气体氧化氯化 氨制备氯气的改进的催化剂的制备方法，通过将铜、钟和铜、或铭、铜、钟和铜加入含铭氧化 物为主要组分的催化剂，然后般烧该催化剂；美国专利US5707919提供了一种氧化铭催化 剂的改进方法，主催化剂为氧化铭，并加入铜、碱金属W及稀±金属，通过浸溃法制备，然后 赔烧得到负载型的铭催化剂；其具有寿命长的优点，但铭系催化剂毒性比较强，会造成环境 污染等。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种氯化氨催化氧化制氯气的催化剂制法及应用，W克服现 有技术存在的缺陷。
[0012] 本发明的催化剂，包括主活性组分、助催化剂和载体，所述催化剂的组成如下：
[0013] 主活性组分：化〇-La2〇3-Ce〇2复合氧化物
[0014] 助催化剂：化Cl ; 阳01引载体：Al2〇3
[0016] 其中，CuO、1曰2〇3、Ce〇2、化Cl和AI2O3的重量百分含量如下：
[0017] CuO :1 ~20% 阳0化]1曰2〇3:4~10%
[0019] Ce〇2:l ~10%
[0020] 化Cia ~10%
[0021] Al2〇3:50 ~93%
[0022] 组分的百分比之和为100% ;
[0023] 所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： W24] (1)将化、La、Ce或Al的盐，用水溶解，获得混合溶液A ;
[0025] (2)将巧樣酸，用酒精溶解，获得巧樣酸溶液B ;
[0026] (3)将溶液B加入溶液A，在30~50°C下揽拌2~5h，再在70~90°C下揽拌至体 系溶胶化，揽拌速度为300~40化/min,然后将溶胶在90~120°C下保溫10~15h，获得凝 胶；
[0027] (4)将步骤（3)获得的凝胶在105~115°C、空气中干燥12~15h，然后在600~ 650°C条件下赔烧4~化，得到粉末；
[00測 妨对步骤（4)中的粉末进行成型、干燥和赔烧，得到颗粒状固体；
[0029] (6)将化的盐，用水溶解，形成化的盐溶液C ;
[0030] (7)将步骤（5)中的颗粒状固体浸溃在所述的溶液C中12~15h，然后将固体在 100~115°C、空气中干燥12~15h，最后在400~600°C赔烧3~6h，得到颗粒状催化剂， 即为所述的氯化氨催化氧化制氯气的催化剂； 阳0川步骤（1)中所述Cu、La、Ce和Al的盐为硝酸盐，分别为Cu(N〇3)2 ? 3&0、 La(N〇3)3.6H2〇、Ce(N〇3)3.6&0和 A1(N03)3 .9&0 ; W硝酸盐计，其重量比为：Cu(N〇3)2 .3&0:1 a(N〇3)3 ^GHzO = Ce(NOj)J ^gHzO = AI(NOj)J = 0 ~60. 7:10. 6 ~26. 6:2. 5 ~25. 2:368 ~ 684。 阳03引步骤似中所述巧樣酸与步骤（1)中化、La、Ce和Al的硝酸盐的重量比为：115~ 600:384. 1 ~796. 5。
[0033] 步骤巧）中所述的成型为转动成型，首先向步骤（4)中的粉末中加入一定量甲基 纤维素，混合，再放在回转着的、倾斜角为30°~60°的转盘内，慢慢喷入水，随着转盘的 转动，最后形成颗粒状固体；然后在100~140°C下干燥3~化，在800~900°C下赔烧3~ 5h，烧除甲基纤维素，得到颗粒状固体。
[0034] 步骤化）中所述化的盐为化Cl,与步骤（1)中化、La、Ce和Al的硝酸盐的重量 比为：1. 0 ~10. 0:384. 1 ~796. 5。
[0035] 本发明的催化剂，可用于氯化氨催化氧化制氯气，一般在列管式固定床反应器中 进行，Al2〇3和催化剂装填于管内。
[0036] 所述装填方式为：或仅用惰性氧化侣填充，或仅用催化剂填充，或同时用惰性氧化 侣和催化剂按一定体积比例进行混合，比例优选为20~80% ;
[0037] 所述反应条件如下：
[0038] 氯化氨与氧气的体积流量比：1:1~4:1 ;
[0039] 氯化氨的空速为300~500h 1;
[0040] 反应溫度：300 ~450°C，优选 330 ~410°C ;
[0041] 反应压力：0. 1 ~0. SMpa ;
[0042] 本发明的催化剂采用溶胶-凝胶法和浸溃法制备，具有晶粒细小、比表面高、抗高 溫性能好的优点。
【具体实施方式】 阳043] 实施例1
[0044] 催化剂的制备步骤如下：
[0045] (1)取 30gCu(N〇3)2 ? 3也0、15g La(N〇3)3 ? 6也0、20邑 Ce (N03)3 ? 6电0 和 650gAl (N03) 3 ? 9&am