一种三维石墨烯宏观体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种三维石墨烯宏观体的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被发现以来，这种独特的材料因其多种优异性能受到广泛关注。得益于良好的机械、电学特性，基于二维石墨烯材料构建的三维宏观材料，也具有广泛的应用前景。
[0003]目前石墨烯三维宏观材料的制备方法主要分为模板法和自组装法两大类，其中模板法以化学气相沉积法(CVD)为主，所制得的石墨烯三维宏观体表面往往呈强疏水性，在应用上十分受限，尤其是面对含水环境中的材料浸润性则成为一个大难题;其次，CVD法难以大规模制备石墨烯三维宏观材料，从制备成本上来看也十分高。相对而言，基于氧化石墨烯(GO)为前驱体的自组装法更易于宏量制备且成本较低。但现有基于自主装过程得到的三维宏观体，其内部均为无序连接的网络结构，不管是宏观体内的石墨烯基体还是空间通道都无法进行定向传质或传输。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三维石墨烯宏观体及其制备方法，该方法制备的三维石墨烯宏观体为层状结构。
[0005]本发明提供了一种三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤:
[0006]SI)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；
[0007]S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；
[0008]S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；
[0009]S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨稀宏观体。
[0010]优选的，所述步骤SI)中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种;所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1: (6?10)。
[0011]优选的，所述步骤SI)中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为0.9?1.2。
[0012]优选的，所述步骤S2)中的磺酸化反应具体为:
[0013]将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中进行反应2h，得到偶氮盐；
[0014]将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯。
[0015]优选的，所述对氨基苯磺酸与部分还原的氧化石墨烯质量比为5:3。
[0016]优选的，所述步骤S4)中的多羟基的化合物为聚乙烯醇、海藻酸钠与葡萄糖中的一种或多种。
[0017]优选的，所述步骤S4)中磺酸化石墨烯与多羟基的化合物的质量比为1:(0.25?Do
[0018]优选的，所述步骤S4)具体为:
[0019]将所述磺酸化石墨烯与水混合，得到磺酸化石墨烯溶液;所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨稀的浓度为3?9mg/ml ；
[0020]将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液；
[0021 ]将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，加热进行水热反应，然后冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
[0022]本发明还提供了一种三维石墨烯宏观体，所述三维石墨烯宏观体为层状材料，层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。
[0023]优选的，所述层板的层间距为5?15μπι。
[0024]本发明提供了一种三维石墨烯宏观材料及其制备方法，包括以下步骤:SI)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯;S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯;S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯;S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，得到三维石墨烯宏观材料。与现有技术相比，本发明通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图；
[0026]图2为本发明实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图；
[0027]图3为本发明实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，其为层状材料，层板为层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。
[0030]所述多羟基的化合物为本领域技术人员熟知的多羟基化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇和/或葡萄糖。
[0031 ]所述三维石墨稀宏观体层板的层间距优选为5?15μηι。
[0032]本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤:SI)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯;S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯;S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。
[0033]本发明以氧化石墨烯为原料，其可为自制，也可为市售，并无特殊的限制，本发明优选为改进的Hmimer s法制备的氧化石墨稀，更优选按照以下步骤进行制备:
[0034]A)石墨预氧化:将鳞片石墨、Κ2&08、Ρ205与浓硫酸混合反应，得到预氧化石墨；
[0035]B)将所述预氧化石墨与NaN03加入到预冷的浓硫酸中，在缓慢加入ΚΜηθ4并在冰浴条件下反应，然后转移到35°C水浴中进行反应;再缓慢添加去离子水并转移至98°C水浴进行反应;再次添加去离子水，冷却后加入30%H202，得到氧化石墨；
[0036]C)用盐酸溶液对所述氧化石墨洗涤至无S042—检出(用BaCl2检测)；随后超声、离心，离不下来的悬液即为剥离得到的氧化石墨烯，沉淀物弃去;将GO溶液装在透析袋里透析2周，即得到最终清洗后的氧化石墨烯;并确定浓度。
[0037]所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种。
[0038]将氧化石墨烯与还原剂混合反应，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1:(6?10)，更优选为1: (7?9)，再优选为1:8;所述反应的温度优选为70°C?90°C，更优选为750C?85 °C ;所述反应的时间优选为0.5?2h，更优选为I?1.5h，再优选为Ih;本发明具体按照以下步骤进行还原反应:将氧化石墨烯与水混合，得到氧化石墨烯水溶液;将还原剂与水混合，得到还原剂水溶液;将氧化石墨烯水溶液与还原剂水溶液混合，并调节PH值，水浴加热反应，得到部分还原的氧化石墨烯;优选还将部分还原的氧化石墨烯通过离心用水清洗数次至中性。其中，所述氧化石墨稀水溶液的浓度优选为0.5?2mg/ml，更优选为I?1.5mg/m I;所述调节pH值优选为9?1 ;得到的部分还原的氧化石墨稀的碳氧比优选为0.9?1.2(质量比)，更优选为I?1.2，最优选为1.1。
[0039]氧化石墨烯片层的表面和边缘均含有大量含氧官