能团，如羟基、羧基、羰基等，这些不同位置上的基团参与连接作用的几率是相同的，采用这几种还原剂可去除氧化石墨片层上的部分含氧基团，但还原程度不可过高，否则得到的石墨烯片层会堆叠无法在水溶液中充分分散以进行后续的改性，因此步骤Si)中的还原剂优选为还原能力较弱，但不会在石墨烯片层上接上新基团的还原剂。
[0040]将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，其中，进行磺酸化反应中提供磺酸基的试剂为本领域技术人员熟知的试剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为对氨基苯磺酸;所述反应优选在冰浴条件下进行;所述反应的时间优选为I?4h，更优选为I?3h，再优选为1.5?2.5h;所述部分还原的氧化石墨稀与磺酸化试剂的质量比为5: (2?4)，优选为5: (2.5?3.5)更优选为5:3;所述本发明中此步骤优选具体为:将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合反应，得到偶氮盐;将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯;所述对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的质量比优选为(1.5?3.5):1，更优选为(2?3.5):1，再优选为(2?3):1，再优选为(2.3?2.8):1，最优选为2.6:1;本发明中所述磺酸化反应更优选具体为:将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中进行反应2h，得到偶氮盐;将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨稀;所述对氨基苯磺酸与部分还原的氧化石墨稀的质量比优选为5:3。
[0041]将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，其中，所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水合肼;所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1: (15?35)，更优选为1: (15?30)，再优选为I: (20?30)，再优选为I: (22?28)，再优选为I: (25?26:)，最优选为1: 24;所述反应的温度优选为80°C?1200C，更优选90 °C?110 °C，再优选为95 °C?105 °C ;所述反应的时间优选为20?30h，更优选为22?26h，再优选为23?25h;反应结束后，优选用去离子水与甲醇对产物进行洗涤，得到磺酸化石墨烯。
[0042]将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应;其中，所述多羟基的化合物为本领域技术人员熟知的多羟基的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇、海藻酸钠与葡萄糖中的一种或多种;所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物的质量比优选为1:(0.25?I)，更优选为1:(0.5?I)，再优选为1:(0.75?I);不同的多羟基的化合物添加量会影响最终得到的三维石墨烯宏观体内部的层间结构，多羟基的化合物的添加量越大，层间结构的层间距越大。
[0043]所述水热反应的温度优选为160°C?200°C，更优选为170°C?190°C，再优选为175°C?185 °C ;所述水热反应的时间优选为4?1h，更优选为4?8h，再优选为5?7h。
[0044]在本发明中，此步骤优选具体为:将所述磺酸化石墨烯与水混合，得到磺酸化石墨烯溶液;所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度为3?9mg/ml;将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液;将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，加热进行水热反应，然后冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
[0045]其中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为3?9mg/ml，更优选为4?8mg/ml，再优选为5?7mg/ml;在本发明提供的一些实施例中，所述磺酸化石墨稀溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为3mg/ml;在本发明提供的一些实施例中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为6mg/ml;在本发明提供的一些实施例中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为9mg/ml。磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度对于能够形成凝胶以及最终三维宏观体内部的微观结构至关重要，当磺酸化石墨烯溶液的浓度小于3mg/ml时，即使多轻基的化合物浓度再高，也无法形成凝胶；当磺酸化石墨稀溶液的浓度大于9mg/ml时，得到的三维宏观体的内部结构则非层状结构。
[0046]将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液;其中，所述多羟基的化合物溶液中多羟基的化合物的浓度优选为7.5?30mg/ml，更优选为10?30mg/ml，再优选为15?30mg/ml，再优选为20?30mg/ml。多轻基的化合物的浓度太低，其与磺酸化石墨稀溶液混合在水热后无法形成水凝胶。
[0047]将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，优选采用超声进行混合;所述混合的时间优选为5?15min，更优选为8?12min;混合后，加热进行水热反应，水热反应之后形成水凝胶，然后冷冻干燥，即可得到三维石墨烯宏观体。
[0048]本发明通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。
[0049]本发明三维石墨烯宏观体的组装通过对氧化石墨烯进行磺酸化处理来实现，经过预还原(较弱的还原剂)先去除掉氧化石墨烯(GO)片层表面和边缘上部分含氧基团，但得到的石墨烯片层仍具亲水性可分散;再通过磺酸化处理将亲水基团磺酸基接到石墨烯片层的边缘(而非片层上下表面)；最后用较强的还原剂进一步去除石墨烯片层上大部分的含氧基团(但不会除去磺酸基)，因此得到只有边缘含有大量亲水基团而片层表面呈疏水性的两亲性石墨烯片层，即磺酸化石墨烯(S-RGO);该石墨烯片层表面与边缘的性质不同，基团类型不同。选择多羟基的化合物如聚乙烯醇(PVA)作为交联剂，在特定的比例范围内，使得S-RGO片层上只有表面微量残留的含氧基团可与PVA作用，而片层边缘的磺酸基则只能相互之间定向拼接，在水热过程中最终形成内部为层状结构的三维石墨烯宏观体，其组装示意图如图1所示。
[0050]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三维石墨烯宏观体及其制备方法进行详细描述。
[0051]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0052]制备磺酸化石墨烯1.1石墨预氧化:98鳞片石墨(8(^111)与7.58 K2S208、7.5g P205、36ml*H2S04在80°C下水浴磁力搅拌4h;随后缓慢加入750ml去离子水;过滤并用去离子水清洗2?3次至中性;在80 V下鼓风干燥，得到预氧化石墨。
[0053]1.2氧化石墨制备:预氧化石墨与4.5g NaNO3加入到预冷(<4°C)的210ml浓H2SO4中；缓慢加入27g ΚΜηθ4并在冰浴中进行30min;随后转移到35°C水浴中进行2h;再缓慢添加420ml去离子水并转移至98 °C水浴进行15min;再次添加420ml去离子水，冷却后加入60ml30%H202，得到氧化石墨(GO)。
[0054]1.3G0制备与清洗:用10%HC1溶液对上述氧化石墨洗涤至无S042—检出(用BaCl2检测)；随后超声lh，在SOOOrpm下离心，离不下来的悬液即为剥离得到的G0，沉淀物弃去;将GO溶液装在透析袋里透析2周，即得到最终清洗后的GO溶液;并确定浓度。
[0055]1.4磺酸化石墨烯的制备:
[0056]预还原:将GO分散液配置成lmg/ml的溶液;将4g溶于10ml去离子水的NaBH4添加到500ml的GO分散液中；用氨水调节混合溶液pH值在9?10 ；在80 °C水浴下持续搅拌反应Ih，随后反应物通过离心用去离子水清洗数次至中性。经元素分析检测，碳氧比为1:1。
[0057]磺酸化:将307mg的对氨基苯磺酸与120mg的NaNO2添加到3.4ml的IM HCl溶液中，在冰