单分散ZnO微纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及ZnO纳米材料技术领域，具体涉及一种制备单分散的ZnO微纳米材料的简易方法。
【背景技术】
[0002]ZnO是一种重要多功能的半导体材料，由于具有独特的光、电性能而被广泛地用在光催化、压电效应、光电子学、光电转换与气敏等领域。ZnO纳米材料的性能与其形貌、尺寸和结晶性密切相关，因此，通过调节纳米结构的形貌、微观尺寸等，可实现对材料性能的调控，对进一步开拓材料的应用领域具有重要的意义。其中，片、碗、环状纳米结构因其特殊的几何形状而具有独特的物理化学特性，在光、电、磁、催化、存储和微波吸收等领域具有潜在应用价值。目前人们采用热沉积法、水热法、激光沉积、电化学沉积法、湿化学法等方法合成了不同形貌的ZnO纳米材料(螺旋、线、棒、管、片、花、碗、环)。如专利(CN 105002555A)公开了一种脉冲激光沉积辅助范德瓦尔斯外延法制备ZnO单晶纳米片；专利(CN102951672A)公开了一种用甲醇、乙醇或正丁醇于与水为溶剂水热法制备ZnO纳米棒；专利(CN102121130A)公开了一种电化学沉积-液相化学生长两步法制备ZnO纳米片/纳米线复合材料;专利(CN 103073194B)公开了一种水热法制备ZnO纳米柱和ZnO纳米片层复合结构材料。而纳米碗和纳米环、特别是纳米印章尚鲜见报道，仅仅文献【Applied Physics Letters，2005，86，043106】、【Materialstoday，2004:24-33】和【Journal of Alloys andCompounds,2009,486,LI3-L16】公开了一种热沉积法制备ZnO纳米环和纳米碗。其中，热沉积法、水热法、激光沉积、电化学沉积法等方法由于需要高温、高压、特殊的基体或特殊的设备，且产量低，能耗大、成本高，而限制了其广泛使用。湿化学或溶液的方法因其反应温度低、设备简单、成本低、可规模化生产等优点，而倍受科研工作者的青睐。因此，急需开发相对工艺简单、成本低、通用、绿色、环保、易于工业化的制备纳米碗和纳米环、纳米印章的新方法。
[0003]在本发明中，我们采用一种低温、一步混合溶剂液相沉淀和刻蚀工艺，通过改变加热方式、温度、冷却时间、混合溶剂的比例和浓度来调控ZnO微纳米材料的形貌和尺寸。本发明中的ZnO微纳米材料具有单分散性和均一性好，形貌和尺寸可调等特性，这些材料在光催化、压电效应、光电子学、光电转换与气敏等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种单分散性和均一性好，具有较强的光催化性能，以及尺寸和形貌可调等特性的ZnO微纳米材料(片、碗、环、印章)；还提供工艺简单、条件温和、环保、节能的制备单分散片、碗、环和印章的化学液相法;所提供的单分散ZnO微纳米材料具有广阔的应用前景。
[0005]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0006]本发明提供的单分散ZnO微纳米材料为单晶结构，形貌为六边形片、碗、印章或环，其中片、碗和印章的直径为0.73?1.55口111，厚为0.37?1.094111;环的内径48?53111111，外径111?648]11]1，高53?610111]1，组分为六角纤锌矿结构。
[0007]所述的单分散ZnO微纳米材料，其采用混合溶剂液相沉淀和刻蚀法制成，S卩:以醋酸锌为锌源、二甲基亚砜为碱和刻蚀剂、水和二甲基亚砜做混合溶剂，通过液相沉淀得到ZnO片，随后利用二甲基亚砜在ZnO六边形片即0001面的优先吸附和刻蚀反应来制备ZnO六边形碗、环或印章。
[0008]本发明提供的上述的单分散ZnO微纳米材料，其在光催化、压电效应、光电子学、光电转换或气敏领域中的应用。
[0009]本发明提供的单分散ZnO微纳米材料的制备方法有下述三种:
[0010](I)采用烘箱加热的液相沉淀和刻蚀方法，具体是:按化学计量比先将锌盐、表面活性剂、水三种原料添加到烧杯中搅拌15?30分钟；再将二甲基亚砜加入到混合液中搅拌30分钟;然后将烧杯密封并放到烘箱中在60?90 °C反应I?3小时，在室温下冷却O?5小时，最后用水和乙醇离心洗涤，经干燥得到所述单分散ZnO微纳米材料(六边形片、碗、印章或环)。
[0011](2)采用油浴加热的液相沉淀和刻蚀方法，具体是:先将锌盐、表面活性剂、水按一定的化学计量比添加到烧杯中搅拌15?30分钟;再将二甲基亚砜加入到混合液中搅拌30分钟;然后将烧杯密封并放到油浴锅中在60?70°C反应I?1.5小时，在室温下冷却3?5小时，最后用水和乙醇离心洗涤，经干燥得到所述单分散ZnO纳米环。
[0012](3)采用微波加热的液相沉淀和刻蚀方法，具体是:先按化学计量比先将锌盐、表面活性剂、水添加到微波反应罐中搅拌15?30分钟，再将二甲基亚砜加入到混合液中搅拌30分钟;然后将微波反应罐放入微波反应器中在70?90°C反应0.5?I小时，冷却3?5小时，最后用乙醇离心洗涤，经干燥得到所述单分散ZnO纳米环或碗；
[0013]上述三种方法所得到的单分散ZnO微纳米材料，其形貌为六边形片、碗、印章或环，其中片、碗和印章的直径为0.73?1.55口111，厚为0.37?1.094111;环的内径48?53111111，外径111?648歷，高53?610111110
[0014]上述三种方法所述的原料的用量为:二甲基亚砜水溶液的质量百分数为50%?70% ;锌盐的浓度为0.01摩尔每升;表面活性剂的浓度为O?8克每升;反应体系的溶液体积为30?300晕升。
[0015]上述方法中，所述的锌盐为醋酸锌。
[0016]上述方法中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
[0017]本发明提供的上述单分散ZnO微纳米材料的制备方法，其在制备ZnO复合物中的应用。
[0018]本发明提供的上述方法制备的单分散ZnO微纳米材料，其在光催化、压电效应、光电子学、光电转换或气敏领域中的应用。
[0019]本发明由于采用了上述的混合溶剂液相沉淀和刻蚀法技术方案，使之与现有高温热沉积法相比，具有以下的优点和积极效果:
[0020](I)生产设备简单、温度低(<100°C)、周期短、能耗低、绿色、环保、重复性好、可规模化生产等优点；
[0021](2)形成机理新颖；
[0022](3) ZnO微纳米材料(六边形片、碗、环或印章)的形貌和尺寸易于调控，其片、碗和印章的直径为0.73?1.55口111，厚为0.37?1.09口111;环的内径48?53111111，外径111?64811111，高53?610nm，粒子更均一，分散性更好；
[0023](4)原料廉价易得，制备成本低，效率高，可规模化生产等优点。
【附图说明】
[0024]图1?图5分别为实施例1中所得产物的XRD相结构图谱、在扫描和透射电镜下观测到的形貌、结构、选区电子衍射图谱以及光催化降解罗丹明B的降解图。
[0025]图6为实施例2所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0026]图7?图9分别为实施例3中所得产物的XRD相结构图谱、在扫描电镜下观测到的形貌以及光催化降解罗丹明B的降解图。
[0027]图10?图11分别为实施例4?实施例5所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0028]图12?图14分别为实施例6所得产物在扫描和透射电镜下观测到的形貌、结构、选区电子衍射图谱。
[0029]图15?图21分别为实施例7?实施例13所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0030]图22?图26分别为实施例14所得产物的XRD相结构图谱、在扫描和透射电镜下观测到的形貌、结构、选区电子衍射图谱以及光催化降解罗丹明B的降解图。
[0031]图27?图34分别为实施例15?实施例22所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
【具体实施方式】
[0032]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]本发明提供的单分散ZnO微纳米材料，为单晶结构，其形貌为六边形片、碗、印章或环，其中片、碗和印章的直径为0.73?1.55口111，厚为0.37?1.094111;环的内径48?53111111，夕卜径111?648nm，高53?610nm，组分为六角纤锌矿结构。
[0034]本发明提供的上述的单分散ZnO微纳米材料，其可以采用混合溶剂液相沉淀和刻蚀法制成，即:以醋酸锌为锌源、二甲基亚砜为碱和刻蚀剂、水和二甲基亚砜做混合溶剂，通过液相沉淀得到ZnO六边形片，随后利用二甲基亚砜在ZnO六边形片即0001面上的优先吸附和刻蚀反应来制备ZnO六边形碗、环或印章。
[0035]本发明提供的单分散ZnO微纳米材料，可以由以下实施例方法制成。
[0036]实施例1
[0037]将0.1098克二水合醋酸锌、20.8毫升的水以及0.2克的CTAB加入到400毫升的烧杯中搅拌15分钟;再加入29.2毫升的二甲基亚砜并搅拌30分钟；然后放入烘箱中在70°C反应
1.5小时，随后在室温下冷却3小时，最后经乙醇洗涤干燥得到所述的单分散的ZnO纳米碗。所得产物为白色，其物相、扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌、结构、选区电子衍射图谱以及光催化降解罗丹明B的降解图分别如图1-5所示，可见，产物为均一、单分散的规则六边形ZnO纳米碗，边角圆润，直径143?205nm，厚度39?73nm。
[0038]实施例2:
[0039]与实施例1步骤相同，但反应时间为lh。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图6所示，可见，产物为均一、单分散的规则六边形ZnO纳米碗，边角圆润，直径135?190nm，厚度42?7 Inm。可见，反应时间缩短，尺寸变小。
[0040]实施例3:
[0041]与实施例1步骤相同，但反应时间为lh，冷却时间为Oh(即直接离心分离)。所得产物的物相、扫描电镜下观测到的形貌以及光催化降解罗丹明B的降解图分别如图7-9所示，可见，产物为均一、单分散的规则六边形ZnO纳米片，直径79?171nm，厚度37?73nm。
[0042]实施例4:
[0043]与实施例1步骤相同，但反应温度60°C。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示，可见，产物为均一、单分散的规则六边形ZnO纳米碗，边角圆润，直径222?288nm，厚度73?80nm。
[0044]实施例5:
[0045]与实施例1步骤相同，但反应温度为90°C。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示，可见，产物为碗和叠片结构的混合物，尺寸明显增